附件3:“金属有机框架材料研究进展” 本附件是先前一份研究进展报告。因为各种原因,该报告主要是罗列了最近几 年MOF研究的代表性研究工作。对于领域中存在问题、发展方向等问题的思考 评论不足 我们拟开展的“配位化学发展战略”研究,应该站在更高的高度,审视过去的成 绩、展望未来的趋势,提出科学问题等等, 因此,请注意,本附件主要是起抛砖引玉的作用,仅供参考,而非模板
附件 3: “金属有机框架材料研究进展” 本附件是先前一份研究进展报告。因为各种原因，该报告主要是罗列了最近几 年 MOF 研究的代表性研究工作。对于领域中存在问题、发展方向等问题的思考、 评论不足。 我们拟开展的“配位化学发展战略”研究，应该站在更高的高度，审视过去的成 绩、展望未来的趋势，提出科学问题等等。 因此，请注意，本附件主要是起抛砖引玉的作用，仅供参考，而非模板！
2012-2015年金属有机框架材料研究进展 陈小明、薛玮 (中山大学化学与化学工程学院,广州510275) 、引言 配位聚合物由金属离子(或金属离子簇)和有机桥连配体通过配位键组装形成, 具有一至三维无限结构,可以看做广义的无机一有机杂化材料,可以兼具无机材料 和有机材料的一些特点,既有良好的牢固性,又有一定的柔软性。按照国际纯粹与 应用化学联合会的建议,具有潜在孔洞结构的配位聚合物称为“金属一有机框架 ( metal- organic framework)”,简称MOF。由于成分中金属离子、金属簇和有机配 体等均可以多样化,所组装形成的配位聚合物不仅种类繁多,而结构的多样性必然 导致性质的多样性。过去二十多年来,人们已经发现了大量结构新颖、多样化,甚 至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括:气体分子与小分子有机 化合物吸附(包括储存)与分离、多相催化、分子与离子交换、手性识别与分离 分子传感,以及光、电和磁等性质 我国是国际上较早开展包括MOF在内配位聚合物研究的国家之一。过去20多年 来,我国这一领域的研究呈现出快速发展的势头,在国际上做出了具有特色和重要 学术影响的研究工作,例如在基于多氮唑、簇基结构基元定向构筑的MOF化合物 有机多孔框架化合物(COF)及MOF多孔膜的构筑、选择性吸附与分离、传感、手 性MOF多孔化合物的构筑与手性识别与手性分离、多酸MOF化合物的构筑与性能等 研究方面,取得了非常突出的研究成绩。我国科学家在在包括Naue子刊和化学 材料科学等领域的顶尖刊物和主流刊物上,发表了大量论文。同时,我国多家大学 和研究所的学者多次应邀在Chem.Re,Acc.Chem.Res,Chem,Soc.Rev, Coord Chem.Rev等国际著名综述性杂志上发表综述论文。一些学者已经成为国际上具有 重要影响力的人物,例如髙松、陈小明、苏忠民、张杰鹏等中国学者连续入选2014
2012-2015 年金属有机框架材料研究进展 陈小明、薛 玮 （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 一、引言 配位聚合物由金属离子（或金属离子簇）和有机桥连配体通过配位键组装形成， 具有一至三维无限结构，可以看做广义的无机—有机杂化材料，可以兼具无机材料 和有机材料的一些特点，既有良好的牢固性，又有一定的柔软性。按照国际纯粹与 应用化学联合会的建议，具有潜在孔洞结构的配位聚合物称为“金属—有机框架 （metal-organic framework）”, 简称MOF。由于成分中金属离子、金属簇和有机配 体等均可以多样化，所组装形成的配位聚合物不仅种类繁多，而结构的多样性必然 导致性质的多样性。过去二十多年来，人们已经发现了大量结构新颖、多样化，甚 至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与小分子有机 化合物吸附（包括储存）与分离、多相催化、分子与离子交换、手性识别与分离， 分子传感，以及光、电和磁等性质。 我国是国际上较早开展包括MOF在内配位聚合物研究的国家之一。过去20多年 来，我国这一领域的研究呈现出快速发展的势头，在国际上做出了具有特色和重要 学术影响的研究工作，例如在基于多氮唑、簇基结构基元定向构筑的MOF化合物、 有机多孔框架化合物（COF）及MOF多孔膜的构筑、选择性吸附与分离、传感、手 性MOF多孔化合物的构筑与手性识别与手性分离、多酸MOF化合物的构筑与性能等 研究方面，取得了非常突出的研究成绩。我国科学家在在包括Nature子刊和化学、 材料科学等领域的顶尖刊物和主流刊物上，发表了大量论文。同时，我国多家大学 和研究所的学者多次应邀在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.等国际著名综述性杂志上发表综述论文。一些学者已经成为国际上具有 重要影响力的人物，例如高松、陈小明、苏忠民、张杰鹏等中国学者连续入选2014
年度和2015年度 Thomson reuters高被引用科学家名录,陈小明获得发展中国家科学 院(TWAS)化学奖;中国学者在国际学术会议上做多次的大会报告和主旨报告, 担任了国际化学、晶体学与材料科学领域杂志的编辑、编委、顾委等。可以认为, 我国已经在国际上形成一定的特色和优势。 本文将主要对20122015年我国学者在MOF领域发表的一些有代表性的成果, 按照不同类别,进行非常简要的总结 MOF材料及其膜的设计与合成 在设计合成具有新颖结构和性质的MOF材料过程中,合成策略起着至关重要的 作用。国内多个课题组针对包括MOF材料在内的配位聚合物组装策略的研究已经进 入国际前沿研究的行列,并取得了比较系统性的研究成果,在国际上具有显著的学 术影响。其中,在新结构类型MOF的设计与合成方法,MOF膜及金属-有机凝胶的 制备方法方面,取得显著的进展,乃至新的突破。部分代表性的进展如下。 霍峰蔚等以通过微接触印刷在金表面制备的十八烷基硫醇点阵列为模板,成功 实现了ZF8晶体在其非极性表面的选择性成核及定向生长[。研究表明,ZIF8的 成核及生长与模板上自组装单层膜的奇-偶效应密切相关,如ZIF-8晶体的取向生长 取决于由特定自组装单层膜表面驱动的ZF-8核的快速结晶。这一现象的发现为有机 和有机一无机杂化晶体在特定基底上的可控合成提供了新的思路和方法。 卜显和等设计了混合分子建筑块策略,选用较大的柔性三酸配体和较小的三角 形刚性含氮配体构筑了两例独特的双层八面体基金属有机框架,三角形配体的尺寸 匹配性在构筑多壁MOF的过程中起着至关重要的作用。该策略为提高大孔MOF材料 的稳定性提供了新的途径,并提供了一个合成多壁MOF材料的方法[2] 金国新和韩英锋等利用氢气等小分子活化诱导复杂有机金属框架化合物的制备 和结构转变[3]。金国新等对半夹心有机金属中心诱导碳硼烷发生各类活化反应(笼 体活化、B-HCH键活化等)进行了深入研究,实现了笼体的CC键断裂、以及碳 硼烷配体桥联的大环化合物合成[4]:制备出一种三核构筑单元首尾相接形成高核数 的大环框架化合物[5]。韩英锋等通过光化学环加成修饰金属有机大环化合物6]。这
年度和2015年度Thomson Reuters高被引用科学家名录，陈小明获得发展中国家科学 院（TWAS）化学奖；中国学者在国际学术会议上做多次的大会报告和主旨报告， 担任了国际化学、晶体学与材料科学领域杂志的编辑、编委、顾委等。可以认为， 我国已经在国际上形成一定的特色和优势。 本文将主要对2012-2015年我国学者在MOF领域发表的一些有代表性的成果， 按照不同类别，进行非常简要的总结。 二、MOF 材料及其膜的设计与合成 在设计合成具有新颖结构和性质的MOF材料过程中，合成策略起着至关重要的 作用。国内多个课题组针对包括MOF材料在内的配位聚合物组装策略的研究已经进 入国际前沿研究的行列，并取得了比较系统性的研究成果，在国际上具有显著的学 术影响。其中，在新结构类型MOF的设计与合成方法，MOF膜及金属-有机凝胶的 制备方法方面，取得显著的进展，乃至新的突破。部分代表性的进展如下。 霍峰蔚等以通过微接触印刷在金表面制备的十八烷基硫醇点阵列为模板，成功 实现了ZIF-8晶体在其非极性表面的选择性成核及定向生长[1]。研究表明，ZIF-8的 成核及生长与模板上自组装单层膜的奇-偶效应密切相关，如ZIF-8晶体的取向生长 取决于由特定自组装单层膜表面驱动的ZIF-8核的快速结晶。这一现象的发现为有机 和有机—无机杂化晶体在特定基底上的可控合成提供了新的思路和方法。 卜显和等设计了混合分子建筑块策略，选用较大的柔性三酸配体和较小的三角 形刚性含氮配体构筑了两例独特的双层八面体基金属有机框架，三角形配体的尺寸 匹配性在构筑多壁MOF的过程中起着至关重要的作用。该策略为提高大孔MOF材料 的稳定性提供了新的途径，并提供了一个合成多壁MOF材料的方法[2]。 金国新和韩英锋等利用氢气等小分子活化诱导复杂有机金属框架化合物的制备 和结构转变[3]。金国新等对半夹心有机金属中心诱导碳硼烷发生各类活化反应（笼 体活化、B‒H/C‒H键活化等）进行了深入研究，实现了笼体的C‒C键断裂、以及碳 硼烷配体桥联的大环化合物合成[4]；制备出一种三核构筑单元首尾相接形成高核数 的大环框架化合物[5]。韩英锋等通过光化学环加成修饰金属有机大环化合物[6]。这
些研究工作应邀分别在Ac.Chem.Res[7和Cord.Chem.Rev:[8]发表了综述 李巧伟等利用配位反应的可逆性,通过框架上的消除及取代反应实现MOF中有 序空缺的生成及填补,以此为手段实现材料的多功能化[9]。白俊峰等采用多级构建 方法组装得到了一个具有pbz拓扑结构和高比表面积(BET4258m/g)的MOF材料 对氢气、甲烷和二氧化碳具有良好的吸附能力[10]。他们还通过转移配体的配位点 来精细调控MOF孔尺寸以及引入不配位氮原子来改变MOF孔道极性的策略,构建了 在保持MOF比表面和孔体积不变的情况下,显著提高其对二氧化碳的亲和力及选择 性,使其成为工业排放气体中二氧化碳的选择性捕获以及天然气纯化方面的备选材 料[11 裘式纶和吴刚等借鉴体相石棉以及相关无机不对称层状化合物的卷曲机理,通 过逐步增加吸附在层状配位聚合物单侧的有机胺客体分子的尺寸,逐步增加单层表 面张力,实现了由层到管的超结构转换。首次在配位聚合物体系观测到层/管的超 分子异构现象。该工作将有助于在分子级别深入理解宏观体系的层/管结构转换 [12]。裘式纶和贲腾等发展了一种新型的制备金属有机框架膜的方法。即首先在基 底表面浇铸一层聚苯胺膜,通过聚苯胺表面的胺基与MOF表面的羧基的氢键相互作 用,可以在聚苯胺膜表面生长一层MOF膜。通过试验,证明了这个方法具有一定的 普适性。同时,利用这个方法他们在电极表面生长一层 HKUST-1膜,然后将这个膜 吸附苯胺单体,进一步利用电化学制备聚苯胺。合成结束后,在稀酸中除去MOF膜, 收集制得的多孔聚苯胺。通过该方法制备的多孔聚苯胺具有高比表面,优异的电活 性及较高的导电性[13] 方千荣等利用不同长度的四连接的构筑基块,通过酰亚胺化反应,首次制备了 三维贯穿和非贯穿的聚酰亚胺类的共价有机晶体材料(P-COF-4和PI-COF-5)。这 些材料具有高的稳定性和比表面积,并可以应用于药物分子的组装,实现非常好的 药物缓释效应[4]。王尧宇等组装了多例具有新型缠绕类型的不同股数分子辫配位 聚合物,首次总结了其组装的技术要点,并且初步建立了分子辫配位聚合物结构设 计和合成的新理论体系[15 苏成勇等借鉴长程有序的MOF晶体模型,提出金属-有机凝胶的“短程有序框架 模型思想,开展了系列金属-有机凝胶的异金属自组装、形貌调节、后负载、催化
些研究工作应邀分别在Acc. Chem. Res.[7]和Coord. Chem. Rev.[8]发表了综述。 李巧伟等利用配位反应的可逆性，通过框架上的消除及取代反应实现MOF中有 序空缺的生成及填补，以此为手段实现材料的多功能化[9]。白俊峰等采用多级构建 方法组装得到了一个具有pbz拓扑结构和高比表面积(BET 4258 m2 /g)的MOF材料， 对氢气、甲烷和二氧化碳具有良好的吸附能力[10]。他们还通过转移配体的配位点 来精细调控MOF孔尺寸以及引入不配位氮原子来改变MOF孔道极性的策略，构建了 在保持MOF比表面和孔体积不变的情况下，显著提高其对二氧化碳的亲和力及选择 性，使其成为工业排放气体中二氧化碳的选择性捕获以及天然气纯化方面的备选材 料[11]。 裘式纶和吴刚等借鉴体相石棉以及相关无机不对称层状化合物的卷曲机理，通 过逐步增加吸附在层状配位聚合物单侧的有机胺客体分子的尺寸，逐步增加单层表 面张力，实现了由层到管的超结构转换。首次在配位聚合物体系观测到层／管的超 分子异构现象。该工作将有助于在分子级别深入理解宏观体系的层／管结构转换 [12]。裘式纶和贲腾等发展了一种新型的制备金属有机框架膜的方法。即首先在基 底表面浇铸一层聚苯胺膜，通过聚苯胺表面的胺基与MOF表面的羧基的氢键相互作 用，可以在聚苯胺膜表面生长一层MOF膜。通过试验，证明了这个方法具有一定的 普适性。同时，利用这个方法他们在电极表面生长一层HKUST-1膜，然后将这个膜 吸附苯胺单体，进一步利用电化学制备聚苯胺。合成结束后，在稀酸中除去MOF膜， 收集制得的多孔聚苯胺。通过该方法制备的多孔聚苯胺具有高比表面，优异的电活 性及较高的导电性[13]。 方千荣等利用不同长度的四连接的构筑基块，通过酰亚胺化反应，首次制备了 三维贯穿和非贯穿的聚酰亚胺类的共价有机晶体材料（PI-COF-4和PI-COF-5）。这 些材料具有高的稳定性和比表面积，并可以应用于药物分子的组装，实现非常好的 药物缓释效应[14]。王尧宇等组装了多例具有新型缠绕类型的不同股数分子辫配位 聚合物，首次总结了其组装的技术要点，并且初步建立了分子辫配位聚合物结构设 计和合成的新理论体系[15]。 苏成勇等借鉴长程有序的MOF晶体模型，提出金属-有机凝胶的“短程有序框架 模型”思想，开展了系列金属-有机凝胶的异金属自组装、形貌调节、后负载、催化
和多孔吸附行为的研究,建立了新型超轻多级孔固体材料—微介孔金属-有机气凝胶 的通用合成方法[16,17 张杰鹏和陈小明等利用多氮唑阴离子配体的特殊配位习性,发展了金属多氮唑 框架这一特殊的MOF体系18],合成了系列热稳定性和化学稳定性好的多孔金属多 氮唑框架材料。将极性位点屏蔽获得疏水性孔表面,用于苯系物、氟利昂及普通有 机溶剂的高效吸附、富集和回收[12,19,20]。 江海龙和俞书宏等针对多数MOF在水或湿气条件下容易引起结构坍塌,发现通 过简单的气相沉积在MOF表面形成一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水性保护层, 极大增强了MOF的水/湿稳定性。该方法对不同MOF有较好的普适性,且PDMS保护 层不影响MOF既有的结构、多孔性、气体吸附性能以及催化活性位点的利用[21] 张杰鹏和陈小明等长期关注柔性MOF的设计合成、功能与机理研究[22],通过 合理设计MOF的孔表面与柔性,实现了MOF孔壁对二氧化碳分子的动态螯合效应, 既可较强吸附又可较易脱附[23]:计算机建模与能量优化技术硏究了单晶衍射难以 研究的柔性体系4]:引入拓扑几何分析技术系统分析了配体长度对一种经典柔性 构筑单元的影响[25],将非刚性MOF改造成柔性MOF[26]:通过精确控制MOF的孔 径和柔性,将客体分子的热运动和热胀冷缩传导到主体框架上,实现了多孔晶体的 超常热胀冷缩行为和客体识别[27,28] 郎建平等通过44-二苯醚酸(Hoba)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)和N2反应,得到三 维配位聚合物[ Nis(oba(bpe)(SO4H2O4H2O。在紫外光的照射下能发生单晶到单 晶转化的[2+2]环加成反应,并利用X射线单晶衍射分析法和核磁共振技术的组合方 法,研究了其晶态光催化[2+2]环加成反应的一级动力学[129] 洪茂椿等通过自组装条件的控制实现了基于金属有机分子笼的多重机械键的可 控转变。该结果有助于深入地理解生物体自组装的本质,同时为发展更复杂人工自 组装体系提供新的思路。系列研究结果受邀在 Acc Chen.Res.发表了综述文章[30] 周小平和李丹等利用溶剂热次级组分自组装技术成功构筑一系列由钴咪唑笼和 无机阴离子(如CIO4,BF4,PF6)组成的具有金刚石(dia)拓扑结构的超分子框 架。该系列钴咪唑笼大小约2.0纳米,由其组装的超分子框架形成介孔尺寸的空腔(约 3.7纳米)。这些超分子框架可以用于封装一些大客体分子,如有机染料分子、无机
和多孔吸附行为的研究，建立了新型超轻多级孔固体材料—微介孔金属-有机气凝胶 的通用合成方法[16, 17] 张杰鹏和陈小明等利用多氮唑阴离子配体的特殊配位习性，发展了金属多氮唑 框架这一特殊的MOF体系[18]，合成了系列热稳定性和化学稳定性好的多孔金属多 氮唑框架材料。将极性位点屏蔽获得疏水性孔表面，用于苯系物、氟利昂及普通有 机溶剂的高效吸附、富集和回收[12, 19, 20]。 江海龙和俞书宏等针对多数MOF在水或湿气条件下容易引起结构坍塌，发现通 过简单的气相沉积在MOF表面形成一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）疏水性保护层， 极大增强了MOF的水/湿稳定性。该方法对不同MOF有较好的普适性，且PDMS保护 层不影响MOF既有的结构、多孔性、气体吸附性能以及催化活性位点的利用[21]。 张杰鹏和陈小明等长期关注柔性MOF的设计合成、功能与机理研究[22]，通过 合理设计MOF的孔表面与柔性，实现了MOF孔壁对二氧化碳分子的动态螯合效应， 既可较强吸附又可较易脱附[23]；计算机建模与能量优化技术研究了单晶衍射难以 研究的柔性体系[24]；引入拓扑几何分析技术系统分析了配体长度对一种经典柔性 构筑单元的影响[25]，将非刚性MOF改造成柔性MOF [26]；通过精确控制MOF的孔 径和柔性，将客体分子的热运动和热胀冷缩传导到主体框架上，实现了多孔晶体的 超常热胀冷缩行为和客体识别[27, 28]； 郎建平等通过4,4’-二苯醚酸(H2oba)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)和Ni2+反应，得到三 维配位聚合物[Ni3(oba)2(bpe)2(SO4)(H2O)4]·H2O。在紫外光的照射下能发生单晶到单 晶转化的[2+2]环加成反应，并利用X射线单晶衍射分析法和核磁共振技术的组合方 法，研究了其晶态光催化[2+2]环加成反应的一级动力学[29]。 洪茂椿等通过自组装条件的控制实现了基于金属有机分子笼的多重机械键的可 控转变。该结果有助于深入地理解生物体自组装的本质，同时为发展更复杂人工自 组装体系提供新的思路。系列研究结果受邀在Acc. Chem. Res.发表了综述文章[30]。 周小平和李丹等利用溶剂热次级组分自组装技术成功构筑一系列由钴咪唑笼和 无机阴离子（如ClO4 -，BF4 -，PF6 -）组成的具有金刚石（dia）拓扑结构的超分子框 架。该系列钴咪唑笼大小约2.0纳米，由其组装的超分子框架形成介孔尺寸的空腔（约 3.7纳米）。这些超分子框架可以用于封装一些大客体分子，如有机染料分子、无机
配合物笼分子或生物分子维生素B120由于该框架具有正电性及一定的孔穴尺寸,因 此它对于客体分子具有一定的选择性。这种由次级构筑单元通过多种超分子作用 步组装得到复杂结构的过程类似于自然界中的某些生命过程,比如蛋白质的组装 可以预测,通过利用多种超分子作用力的协同作用并组装聚集成高度有序结构的策 略,将为获得具有先进功能(催化、药物传输等)的晶态材料展开蓝图[31] 曾明华等较早针对串联后反应进行了研究,提出了新的见解和方法。构筑了孔 道内壁含未配位羟乙基官能团的特殊MOF,利用热消除可控实现晶相-晶相的脱水 生成C=C双键的反应,进一步溴化进行选择性表面修饰。结合荧光、核磁、质谱 吸附等检测手段综合跟踪后反应修饰的逐级过程。利用气体、溶剂及碘分子等多种 探针跟踪监测了孔道与窗口、活性官能团等变化后的吸附-解附、负载-去载行为的 后续效应。提出适当地利用配位网络对配体部分官能团的保护和稳定作用,后反应 是选择性控制配体的多官能团竞争有机反应的新方法[32] 、分子捕获、储存与分离功能MOF MOF材料特殊的孔道尺寸和弱作用位点使得其在分子储存和分子分离方面有 着独特的优势,国际上很多学者投入到这一课题的研究,国内学者最近几年在这 领域取得了国际令同行瞩目的成绩 彭新生等利用超细金属氢氧化物纳米线的高活性及其功能化表面,在室温下的 水和乙醇溶液体系中将不同维度、不同功能的材料引入到金属一有机框架材料中, 获得的新型框架材料在分离领域具有重要的应用前景[33]。 卜显和等合成了一例具有超微孔结构的蓝色Co金属有机框架(BP),可以对水或 氨气等可配位客体小分子感应,可逆地转化为具有微孔结构的红色单晶(RP)。转化 过程中伴随着辅助配体对苯二酸的配位、解离,并导致了“门效应”的产生,可以实 现特定条件下对小分子的封装与释放。在拓扑学研究中,这是第一例三维结构中通 过单晶到单晶转化实现的自穿网络到互穿网络的转化[34]。他们还合成了一例 a-Zn-MOF,这一材料可以利用不饱和配位点,引入尺寸匹配的“螺栓”有机配体, 组装成新型晶态胶囊材料,实现了对客体分子的保护和控制释放,拓展了MOF材料
配合物笼分子或生物分子维生素B12。由于该框架具有正电性及一定的孔穴尺寸，因 此它对于客体分子具有一定的选择性。这种由次级构筑单元通过多种超分子作用一 步组装得到复杂结构的过程类似于自然界中的某些生命过程，比如蛋白质的组装。 可以预测，通过利用多种超分子作用力的协同作用并组装聚集成高度有序结构的策 略，将为获得具有先进功能（催化、药物传输等）的晶态材料展开蓝图[31]。 曾明华等较早针对串联后反应进行了研究，提出了新的见解和方法。构筑了孔 道内壁含未配位羟乙基官能团的特殊MOF，利用热消除可控实现晶相-晶相的脱水 生成C=C双键的反应，进一步溴化进行选择性表面修饰。结合荧光、核磁、质谱、 吸附等检测手段综合跟踪后反应修饰的逐级过程。利用气体、溶剂及碘分子等多种 探针跟踪监测了孔道与窗口、活性官能团等变化后的吸附-解附、负载-去载行为的 后续效应。提出适当地利用配位网络对配体部分官能团的保护和稳定作用，后反应 是选择性控制配体的多官能团竞争有机反应的新方法[32] 三、分子捕获、储存与分离功能 MOF MOF材料特殊的孔道尺寸和弱作用位点使得其在分子储存和分子分离方面有 着独特的优势，国际上很多学者投入到这一课题的研究，国内学者最近几年在这一 领域取得了国际令同行瞩目的成绩。 彭新生等利用超细金属氢氧化物纳米线的高活性及其功能化表面，在室温下的 水和乙醇溶液体系中将不同维度、不同功能的材料引入到金属－有机框架材料中， 获得的新型框架材料在分离领域具有重要的应用前景[33]。 卜显和等合成了一例具有超微孔结构的蓝色Co金属有机框架(BP)，可以对水或 氨气等可配位客体小分子感应，可逆地转化为具有微孔结构的红色单晶(RP)。转化 过程中伴随着辅助配体对苯二酸的配位、解离，并导致了“门效应”的产生，可以实 现特定条件下对小分子的封装与释放。在拓扑学研究中，这是第一例三维结构中通 过单晶到单晶转化实现的自穿网络到互穿网络的转化[34]。他们还合成了一例 Na-Zn-MOF，这一材料可以利用不饱和配位点，引入尺寸匹配的“螺栓”有机配体， 组装成新型晶态胶囊材料，实现了对客体分子的保护和控制释放，拓展了MOF材料
的应用范围[35] 胡同亮等设计合成了一例双功能的MOF多孔材料,理论和实验的研究结果表 明,该MOF材料室温下能够非常高效的脱除乙烯气体中的乙炔杂质。此MOF材料合 成、再生工艺简单,成本低,有望大大降低石化行业的生产成本[36]。施展等提出 了双功能化策略,通过设计使得MOF同时具有即配位不饱和开放金属中心和高路易 斯碱位的有机配体这两种功能位点。他们通过星形的六羧酸配体 H6TDPAT与铜的轮 桨状次级结构基元得到了化合物 Cu-TDPAT,在298K,1个大气压的条件下二氧化 碳吸附量显著高于当时最好成绩的ZIF,同时,它也表现出了较高的吸附焓(42.2 kJ/mol)和吸附选择性(16,298K,latm)。混合气体吸附实验进一步证实了该材 料可用来做CO2和N2选择性分离材料[37] SNW-1是一种具有三维框架的微孔聚合物,其主要的孔径尺寸在5A左右。由 于其具有丰富的活性部位(如氨基),可有效进行CO2选择性吸附。聚砜(PSF的 Udel F-3500)被选作主体材料是由于其玻璃性和有机性质-高的热/化学稳定性和商 业可用性。朱广山等通过PSF网络连接灌装SNW-1纳米粒子,使用旋涂法制备了 SNW-1/PSF气体分离膜。其对CO2具有很高的选择性,可进一步适用于从气流 CO2CH4、CO2N2中捕捉CO2[38]。 裘式纶和薛铭等首先利用MOF的孔道可调节性,设计合成了一种新的MOF材 料,JUC-150,该结构具有2.5×4.5A的波浪形的狭窄孔道。然后利用N网,作为唯 的金属源,在水热条件下,制备得到了连续,致密的JC-150膜材料。该JC-150 膜材料对于H2分子的分离系数几乎超过了所有己报到的MOF分离膜材料。而且,该 材料具有非常好地热稳定性,即使在极端的200℃C高温测试条件下,也可以保持良 好的分离效果[39]。 王书凹等通过3,5d(4 carboxyphenyl)benzoic acid(H3L)与铀酰离子自组装得 到首例基于类石墨烯二维平面三重互锁锕系结构 (CH3) Nh2JUO2(L2)0.5DMF15H2O。该材料对水、酸碱稳定,也具有很好的耐受 β和γ辐照性,在有效固化锕系放射性离子的同时,对水溶液中放射性核素CS-137也 具有很好的选择性富集去除能力40] 张杰鹏和陈小明等;通过合成后修饰手段引入强极性孔表面,用二氧化碳的高
的应用范围[35]。 胡同亮等设计合成了一例双功能的MOF多孔材料，理论和实验的研究结果表 明，该MOF材料室温下能够非常高效的脱除乙烯气体中的乙炔杂质。此MOF材料合 成、再生工艺简单，成本低，有望大大降低石化行业的生产成本[36]。施展等提出 了双功能化策略，通过设计使得MOF同时具有即配位不饱和开放金属中心和高路易 斯碱位的有机配体这两种功能位点。他们通过星形的六羧酸配体H6TDPAT与铜的轮 桨状次级结构基元得到了化合物Cu-TDPAT，在298 K，1个大气压的条件下二氧化 碳吸附量显著高于当时最好成绩的ZIF，同时，它也表现出了较高的吸附焓(42.2 kJ/mol)和吸附选择性(16 v/v，298 K，1 atm)。混合气体吸附实验进一步证实了该材 料可用来做CO2和N2选择性分离材料[37]。 SNW-1是一种具有三维框架的微孔聚合物，其主要的孔径尺寸在5 Å左右。由 于其具有丰富的活性部位（如氨基），可有效进行CO2选择性吸附。聚砜（PSF的 Udel P-3500）被选作主体材料是由于其玻璃性和有机性质-高的热/化学稳定性和商 业可用性。朱广山等通过PSF网络连接灌装SNW-1纳米粒子，使用旋涂法制备了 SNW-1/PSF气体分离膜。其对CO2具有很高的选择性，可进一步适用于从气流 CO2/CH4、CO2/N2中捕捉CO2 [38]。 裘式纶和薛铭等首先利用MOF的孔道可调节性，设计合成了一种新的MOF材 料，JUC-150，该结构具有2.5 × 4.5 Å的波浪形的狭窄孔道。然后利用Ni网，作为唯 一的金属源，在水热条件下，制备得到了连续，致密的JUC-150膜材料。该JUC-150 膜材料对于H2分子的分离系数几乎超过了所有已报到的MOF分离膜材料。而且，该 材料具有非常好地热稳定性，即使在极端的200oC高温测试条件下，也可以保持良 好的分离效果[39]。 王书凹等通过3,5-di(4’-carboxylphenyl)benzoic acid (H3L)与铀酰离子自组装得 到首例 基 于 类石墨烯二维平面三重互锁锕系 结 构 [(CH3)2NH2][UO2(L2)]·0.5DMF·15H2O。该材料对水、酸碱稳定，也具有很好的耐受 和辐照性，在有效固化锕系放射性离子的同时，对水溶液中放射性核素Cs-137也 具有很好的选择性富集去除能力[40]。 张杰鹏和陈小明等；通过合成后修饰手段引入强极性孔表面，用二氧化碳的高
效捕获[41],或调控不同气体吸附行为以获得特殊的气体吸附选择性[42] 洪茂椿和袁大强等通过自主设计合成树枝状的多羧酸配体,并选用金属铜离子 为节点,自组装得到一例稳定的多孔MOF化合物FJI-H8。完全活化的FJH8材料 在室温常压条件下对乙炔显示了很好的吸附性能,超过此前文献报道的最大值同时 具有很好的可重复利用性。理论计算表明,在FJIH8超高的乙炔吸附性能中,不仅 是开放金属位点,孔道的合适尺寸和几何构型也起到了至关重要的作用。该结果为 具有优异乙炔吸附性能的多孔材料研究提供了新的思路和途径[43] 曹荣等采用溶剂热法利用三齿含氮羧酸配体与铟盐在四乙基铵盐作模板剂的条 件下,成功得到了一例具有大体积单胞、微孔阴离子MOF材料。该材料具有带负 电荷的框架以及孔道中的四乙基铵阳离子,与轻质烃化合物(丙烷、乙炔、乙烯 乙烷)具有较强的作用,因此具有比绝大多数中性MOF材料更强的对轻质烃化合 物吸附能力和较强的选择性分离能力。此外,该材料对二氧化碳以及有机蒸汽等也 具有较强的吸附分离能力。该工作为带电荷的MOF材料在气体吸附分离方面提供 了实验依据[44] 四、手性分离与催化聚合物 MOF材料在手性分离和催化等方面具有广阔的应用前景和明显的优势,近年来 国内各课题组以MOF复合材料、手性MOF材料和含配位不饱和金属中心MOF材 料等对手性分离和催化进行了深入的研究,取得了丰硕成果。 苏成勇等将催化活性的动态共价凝胶基质涂覆于毛细管表面,用于微流反应器 手性催化反应[45]:通过配位作用将光致变色结构基元引入超分子凝胶框架,得到 了具有多重不同寻常剌激响应性质的金属-有机凝胶体系[46];利用多孔MOF材料 开展高效异相超分子催化反应,并发表了综述文章,总结MOF在异相催化领域应 用的国内外最新进展及发展趋势[47] 俞书宏和江海龙等以碲纳米线为模板指引了ZIF-8的生长,首次宏量制备了高 长径比以及直径可控的MOF纳米纤维,并进一步将其转化为多孔氮掺杂碳纳米纤 维。研究表明这种多孔碳纳米纤维的电催化活性远高于直接碳化ZIF-8纳米晶制备 的微孔碳材料[48]。最近,江海龙和熊宇杰等根据MOF的结构可设计性和剪裁性, 基于双金属ZnCo获得的ZI材料热分解后得到高比表面积、高石墨化程度的多孔 掺杂碳材料,呈现了优异的电催化反应性能[49] 崔勇等将羧酸功能化的手性联苯酚配体与金属Mn组装获得了一个三维手性
效捕获[41]，或调控不同气体吸附行为以获得特殊的气体吸附选择性[42] 洪茂椿和袁大强等通过自主设计合成树枝状的多羧酸配体，并选用金属铜离子 为节点，自组装得到一例稳定的多孔 MOF 化合物 FJI-H8。完全活化的 FJI-H8 材料 在室温常压条件下对乙炔显示了很好的吸附性能，超过此前文献报道的最大值同时 具有很好的可重复利用性。理论计算表明，在 FJI-H8 超高的乙炔吸附性能中，不仅 是开放金属位点，孔道的合适尺寸和几何构型也起到了至关重要的作用。该结果为 具有优异乙炔吸附性能的多孔材料研究提供了新的思路和途径[43]。 曹荣等采用溶剂热法利用三齿含氮羧酸配体与铟盐在四乙基铵盐作模板剂的条 件下，成功得到了一例具有大体积单胞、微孔阴离子 MOF 材料。该材料具有带负 电荷的框架以及孔道中的四乙基铵阳离子，与轻质烃化合物（丙烷、乙炔、乙烯、 乙烷）具有较强的作用，因此具有比绝大多数中性 MOF 材料更强的对轻质烃化合 物吸附能力和较强的选择性分离能力。此外，该材料对二氧化碳以及有机蒸汽等也 具有较强的吸附分离能力。该工作为带电荷的 MOF 材料在气体吸附分离方面提供 了实验依据[44]。 四、手性分离与催化聚合物 MOF 材料在手性分离和催化等方面具有广阔的应用前景和明显的优势，近年来 国内各课题组以 MOF 复合材料、手性 MOF 材料和含配位不饱和金属中心 MOF 材 料等对手性分离和催化进行了深入的研究，取得了丰硕成果。 苏成勇等将催化活性的动态共价凝胶基质涂覆于毛细管表面，用于微流反应器 手性催化反应[45]；通过配位作用将光致变色结构基元引入超分子凝胶框架，得到 了具有多重不同寻常刺激响应性质的金属-有机凝胶体系[46]；利用多孔 MOF 材料 开展高效异相超分子催化反应，并发表了综述文章，总结 MOF 在异相催化领域应 用的国内外最新进展及发展趋势[47]。 俞书宏和江海龙等以碲纳米线为模板指引了 ZIF-8 的生长，首次宏量制备了高 长径比以及直径可控的 MOF 纳米纤维，并进一步将其转化为多孔氮掺杂碳纳米纤 维。研究表明这种多孔碳纳米纤维的电催化活性远高于直接碳化 ZIF-8 纳米晶制备 的微孔碳材料[48]。最近，江海龙和熊宇杰等根据 MOF 的结构可设计性和剪裁性， 基于双金属 Zn/Co 获得的 ZIF 材料热分解后得到高比表面积、高石墨化程度的多孔 掺杂碳材料，呈现了优异的电催化反应性能[49]。 崔勇等将羧酸功能化的手性联苯酚配体与金属 Mn 组装获得了一个三维手性
MOF材料。该材料在对消旋胺化合物的不对称吸附分离中表现出了优秀的对映选择 性(其中对芳香胺的拆分εe值最高达98.3%,对脂肪胺最高为85.1%)。同时,该材 料可以作为手性固定相来制备液相色谱柱,并将其用于二级胺的分离,其分离因子 达1.4,分离度达27,基本实现基线分离。研究表明在MOF结构中,羟基、金属以 及芳环共同形成了一种手性微环境,而胺分子的两个对映体与该微环境的结合取向 以及结合能的差异是实现不对称吸附分离的本质原因[50]。他们利用位置羧酸功能 化的手性联苯酚配体与金属Cd组装获得了一个手性三维MOF材料,其结构中包含 大量裸露的羟基并指向孔道内部,通过对双羟基基团其中一个氢原子进行锂化,发 现其在催化醛的不对称硅氰化加成反应中表现出了优异的反应活性和对映选择性 (99%转化率;>99%e),且该催化进程已被证实可成功用于药物合成,合成β受 体阻滞药丁呋洛尔选择性高达98%51l。他们还利用手性联苯胺框架与羧酸功能化 的醛缩合得到的联苯席夫碱配体分别与锌、镉进行分级组装并首次获得了两个具有 裸露羧酸的手性金属有机框架材料,发现其中Zη-MOF可以通过酸碱作用有效捕获 S构型的2-二甲基氨甲基吡咯烷分子并保持晶型;将该材料用于催化不对称 aldol 反应,体现出了相比于均相催化剂更优秀的对映体选择性和立体选择性[52] 金国新等以具有半夹心结构的Cp+Rh作为金属角,含有配位不饱和金属中心的 金属臂为连接体构筑了一系列混金属的具有不同空腔尺寸的超分子化合物。该类化 合物具有类酶催化性能,能有效催化酰基转移反应和氧化偶联反应[53,54]。进一步 利用杂金属笼实现了缩醛类有机小分子反应的笼内具有一定选择性的催化[55]这 些研究工作应邀撰写综述Chem. Soc. Rev![56]上。李巧伟等研究了MOF材料的富氧 性能,大幅提升锂氧电池电容量,发展了基于电极材料富氧及催化功能集成的电池 体系,开拓了多孔配位聚合物材料在电化学上的应用[57。 郎建平等通过四膦配体NNN,N-四(二苯基膦甲基)对苯二胺( dpppda)与 AgNO3反应得到[Ag4(NO3)4( dpppda)ln,在紫外光下,该化合物催化降解硝基类化合 物和偶氮类化合物[58]。罗军华等利用光活性基元Ir(ppyh( Hdcopy)与稀土离子配位 反应,成功得到了一个同时具备强吸光以及优良光催化能力的双功能配位聚合物材 料Y[Ir(py)2( dcbpy)]2[OH(IrCP),并将这类光功能配位聚合物材料应用于二氧化 碳的光催化还原反应,该化合物表现出非常强的可见光吸收能力(吸收边达到了650 nm)和较长的荧光寿命(2905μs),相比于Ir基元的荧光寿命延长了近4倍,而长 的激发态寿命有利于其催化。基于这些优点,IrCP表现出了突出的光催化CO2还 原的能力,其催化转化率(TOF)可达到1188gmol( g of Cat)h,催化量子产率 达到1.2%。同时,Ir-CP存在着一维[Y(OH)2(CO2)2]链状结构,大大增强了该化合 物的稳定性[59]
MOF 材料。该材料在对消旋胺化合物的不对称吸附分离中表现出了优秀的对映选择 性(其中对芳香胺的拆分 ee 值最高达 98.3%，对脂肪胺最高为 85.1%)。同时，该材 料可以作为手性固定相来制备液相色谱柱，并将其用于二级胺的分离，其分离因子 达 1.4, 分离度达 2.7，基本实现基线分离。研究表明在 MOF 结构中，羟基、金属以 及芳环共同形成了一种手性微环境，而胺分子的两个对映体与该微环境的结合取向 以及结合能的差异是实现不对称吸附分离的本质原因[50]。他们利用位置羧酸功能 化的手性联苯酚配体与金属 Cd 组装获得了一个手性三维 MOF 材料，其结构中包含 大量裸露的羟基并指向孔道内部，通过对双羟基基团其中一个氢原子进行锂化，发 现其在催化醛的不对称硅氰化加成反应中表现出了优异的反应活性和対映选择性 (99% 转化率; ＞99% ee)，且该催化进程已被证实可成功用于药物合成，合成 β 受 体阻滞药丁呋洛尔选择性高达 98%[51]。他们还利用手性联苯胺框架与羧酸功能化 的醛缩合得到的联苯席夫碱配体分别与锌、镉进行分级组装并首次获得了两个具有 裸露羧酸的手性金属有机框架材料，发现其中 Zn-MOF 可以通过酸碱作用有效捕获 S 构型的 2-二甲基氨甲基吡咯烷分子并保持晶型；将该材料用于催化不对称 aldol 反应，体现出了相比于均相催化剂更优秀的对映体选择性和立体选择性[52]。 金国新等以具有半夹心结构的 Cp*Rh 作为金属角，含有配位不饱和金属中心的 金属臂为连接体构筑了一系列混金属的具有不同空腔尺寸的超分子化合物。该类化 合物具有类酶催化性能，能有效催化酰基转移反应和氧化偶联反应[53, 54]。进一步 利用杂金属笼实现了缩醛类有机小分子反应的笼内具有一定选择性的催化[55]。这 些研究工作应邀撰写综述 Chem. Soc. Rev.[56]上。李巧伟等研究了 MOF 材料的富氧 性能，大幅提升锂氧电池电容量，发展了基于电极材料富氧及催化功能集成的电池 体系，开拓了多孔配位聚合物材料在电化学上的应用[57]。 郎建平等通过四膦配体 N,N,N’,N’-四（二苯基膦甲基）对苯二胺(dpppda)与 AgNO3 反应得到[Ag4(NO3)4(dpppda)]n，在紫外光下，该化合物催化降解硝基类化合 物和偶氮类化合物[58]。罗军华等利用光活性基元 Ir(ppy)2(Hdcbpy)与稀土离子配位 反应，成功得到了一个同时具备强吸光以及优良光催化能力的双功能配位聚合物材 料 Y[Ir(ppy)2(dcbpy)]2[OH] (Ir-CP)，并将这类光功能配位聚合物材料应用于二氧化 碳的光催化还原反应，该化合物表现出非常强的可见光吸收能力（吸收边达到了 650 nm）和较长的荧光寿命（29.05 μs），相比于 Ir 基元的荧光寿命延长了近 4 倍，而长 的激发态寿命有利于其催化。基于这些优点，Ir-CP 表现出了突出的光催化 CO2 还 原的能力，其催化转化率（TOF）可达到 118.8 μmol (g of Cat.)-1 h -1，催化量子产率 达到 1.2%。同时，Ir-CP 存在着一维[Y(OH)2(CO2)2]∞链状结构，大大增强了该化合 物的稳定性[59]
五、MOF复合材料(MOF-纳米复合材料以及MOF凝胶等) 近年来,MOF复合材料由于兼具MOF材料的分子储存/分离能力和所复合材料 分身的性质,大大拓宽了MOF材料的应用范围,也引起了国内许多课题组的关注, 成为重要的研究新方向,并取得了丰硕的成果 霍峰蔚等通过引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),成功实现了其稳定的具有不同尺寸、 形状、组分的纳米粒子(如:Au、Ag、Pt、Fe3O4、Cdle、NaYF4)在金属咪唑框 架材料ZIF-8中的包覆,该复合材料呈现示出很好的催化、磁性、光致发光等性质 [60]。这种包覆合成策略具有通用性,可以拓展到金属咪唑类框架材料外的其它多 孔配位聚合物材料,为更深入的催化反应、重金属离子检测、二氧化碳的转化及光 解水等领域的提供了新的研究平台 他们成功将包覆策略扩展到基于羧基配体的MOF材料(如UiO66 NH3-UO-66、MIL-53),成功实现了Pt纳米粒子在不同结构MOF材料中的包覆, 并将PUiO-66应用到催化烯烃加氢、4-硝基苯还原和CO氧化反应,在不同烯烃加 氢反应中展现出很好的择形催化效果,同时展现出较高的催化性能,为高性能金属 纳米粒子和MOF复合催化剂的制备提供了重要的思路16l 霍峰蔚还等在采用包覆方法制备纳米粒子-金属有机框架化合物复合材料的基 础上,通过进一步刻蚀,实现了具有明确晶体结构且孔尺寸、形状及空间分布可调 的介孔MOF及介孔MOF-纳米粒子材料的可控制备[62]。例如,同时包覆Au和Pt 两种纳米粒子的ZIF-8-Au-Pt复合材料,通过KI2混合溶液将其中的Au纳米粒子 刻蚀,可实现介孔ZIF-8-Pt复合材料的可控构建,该介孔材料呈现出显著高于采用 包覆法直接制备得到的ZIF-8-Pt的催化加氢特性,这主要是因为介孔结构利于反应 底物分子和产物的扩散和传输,有助于提高催化反应的效率。 唐智勇等采用溶剂热法构筑了尺寸均一、形貌可控的以Pd纳米粒子为内核和 以碱性 IRMOF-3为壳层的复合材料多功能催化剂用于催化串联反应,其中碱性壳 层用于催化4-硝基苯甲醛和丙二腈缩合反应,内核Pd纳米粒子用于催化2-(4-硝 基亚苄基)丙二腈选择性加氢反应[63]。研究表明,核壳结构Pd@ IRMOF-3具有优 良的目标产物选择性和极好的催化性能稳定性。这一成果为新颖的多功能纳米结构 贵金属和MOF复合材料的设计和构筑提供重要的前提条件。 唐智勇等采用一步法即将无机纳米粒子合成所需的反应前体直接加入到金属有 机框架化合物制备体系中的方法,初步实现了以单一金(Au)纳米粒子为核、均一金
五、MOF 复合材料（MOF-纳米复合材料以及 MOF 凝胶等） 近年来，MOF 复合材料由于兼具 MOF 材料的分子储存/分离能力和所复合材料 分身的性质，大大拓宽了 MOF 材料的应用范围，也引起了国内许多课题组的关注， 成为重要的研究新方向，并取得了丰硕的成果。 霍峰蔚等通过引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，成功实现了其稳定的具有不同尺寸、 形状、组分的纳米粒子（如：Au、Ag、Pt、Fe3O4、CdTe、NaYF4）在金属咪唑框 架材料 ZIF-8 中的包覆，该复合材料呈现示出很好的催化、磁性、光致发光等性质 [60]。这种包覆合成策略具有通用性，可以拓展到金属咪唑类框架材料外的其它多 孔配位聚合物材料，为更深入的催化反应、重金属离子检测、二氧化碳的转化及光 解水等领域的提供了新的研究平台。 他们成功将包覆策略扩展到基于羧基配体的 MOF 材料（如 UiO-66、 NH3-UiO-66、MIL-53），成功实现了 Pt 纳米粒子在不同结构 MOF 材料中的包覆， 并将 Pt/UiO-66 应用到催化烯烃加氢、4-硝基苯还原和 CO 氧化反应，在不同烯烃加 氢反应中展现出很好的择形催化效果，同时展现出较高的催化性能，为高性能金属 纳米粒子和 MOF 复合催化剂的制备提供了重要的思路[61]。 霍峰蔚还等在采用包覆方法制备纳米粒子-金属有机框架化合物复合材料的基 础上，通过进一步刻蚀，实现了具有明确晶体结构且孔尺寸、形状及空间分布可调 的介孔 MOF 及介孔 MOF-纳米粒子材料的可控制备[62]。例如，同时包覆 Au 和 Pt 两种纳米粒子的 ZIF-8-Au-Pt 复合材料，通过 KI/I2 混合溶液将其中的 Au 纳米粒子 刻蚀，可实现介孔 ZIF-8-Pt 复合材料的可控构建，该介孔材料呈现出显著高于采用 包覆法直接制备得到的 ZIF-8-Pt 的催化加氢特性，这主要是因为介孔结构利于反应 底物分子和产物的扩散和传输，有助于提高催化反应的效率。 唐智勇等采用溶剂热法构筑了尺寸均一、形貌可控的以 Pd 纳米粒子为内核和 以碱性 IRMOF-3 为壳层的复合材料多功能催化剂用于催化串联反应，其中碱性壳 层用于催化 4-硝基苯甲醛和丙二腈缩合反应，内核 Pd 纳米粒子用于催化 2-（4-硝 基亚苄基）丙二腈选择性加氢反应[63]。研究表明，核壳结构 Pd@IRMOF-3 具有优 良的目标产物选择性和极好的催化性能稳定性。这一成果为新颖的多功能纳米结构 贵金属和 MOF 复合材料的设计和构筑提供重要的前提条件。 唐智勇等采用一步法即将无机纳米粒子合成所需的反应前体直接加入到金属有 机框架化合物制备体系中的方法，初步实现了以单一金(Au)纳米粒子为核、均一金