纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望/薛勇等 纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望 薛勇1:2,杨保平1,张斌2,张俊彦2 (1兰州理工大学石油化工学院,兰州730050;2中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点试验室,兰州730000 摘要近年来随着富勒烯(C丽)、纳米金刚石( Nano diamond)、碳纳米管( Carbon nanotube,CNT)、石墨烯( Graphene)等的 继发现和相关制备技术的成熟,纳米碳材料作为润滑材料的研宛已经取得了很大的进步。首先介绍了纳米碳材料的分类及其制备 方法。其次以C6、纳米金刚石、碳纳米管以及石墨烯为研究对象,系统介绍了它们作为涧湑油添加剂、固体润湑薄膜和润滑填料的 研究进展,阐述了Cω等纳米碳材料的减摩抗磨机制。最后,指岀了C等纳米碳材料作为润滑材料仍需解决的关键问题,并展望了 它们在未来摩擦学应用方面的发展趋势 关键词纳米碳材料富勒烯碳纳米管石墨烯摩擦学 中图分类号:O469文献标识码:ADOH:10.11896/isn.1005-023xX.2017.05.001 Tribological Application of Nanocarbon Materials: Recent Progress and Future Prospect XUE Yong. 2, YANG Baoping, ZHANG Bin, ZHANG Junyan (1 School of Petrochemical Engineering, L anzhou University of Technology, L anzhou 730050: 2 State Key laboratory of Solid Lubrication, L anzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, L anzhou 730000) Abstract In recent years, the discover of nano-carbon materials(such as fullerene, nanodiamonds, carbon nanotubes, gra- ohene etc. )and the improvement of their preparation techniques have brought great advance for applying those novel nanomaterials in lubrication field. This review introduces the classification and preparation methods of nano-carbon materials, summarizes the research progress in utilizing fullerene, nanodiamonds, carbon nanotubes and graphene to fabricate lubricating additives, solid lubricating films and lubricating fillers, as well as the anti-friction mechanisms. Finally, it ends in some key issues for nano-carbon materials while serving as lubricating materials, and a prospect over the future development trends. Key words nano-carbon materials, fullerene, carbon nanotubes, graphene, tribological 0引言 次以C6、纳米金刚石、碳纳米管以及石墨烯为研究对象, 统介绍了他们作为润滑油添加剂、固体润滑薄膜和润滑填料 碳材料在人类历史发展过程中具有举足轻重的作用,20的硏究进展阐述了C。等纳米碳材料的减摩抗磨机制。最 世纪以前,木炭、炭黑、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳(炭)材后,指出了Cm等纳米碳材料作为润滑材料仍需解决的关键 料就已经被广泛应用,进入20世纪以来相继发现了富勒问题,并展望了Cm等纳米碳材料在未来摩擦学应用方面的 烯纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯等结构和尺寸都在纳米发展趋势。 级(至少有一维小于100mm)的碳材料。经过多年的深入研 究研究者们逐渐发现纳米碳材料在物理、力学和化学性能1分类及制备方法 等方面比其他材料更优异,可以说碳纳米材料几乎囊括了地 原子簇化学和纳米科技的迅速发展,使得碳重新进入了 球上所有物质所具有的特性,如最硬最软绝缘体半导体 良导体、绝热良导热、全吸光全透光等[25。正是基于上述 个蓬勃发展的新时期,其中最突出的是纳米碳材料。通常 这些奇特的性能,纳米碳材料成为当前材料科学中应用最所说的碳同素异形体包括金刚石、石墨、卡宾和富勒烯等,而 广、最具有生命力的材料之一,被誉为继钢材、木材、水泥之大量其他形态的碳都曾被归属于所谓的过渡形态碳中随着 后的第四类工业材料。 研究的不断深入和表征手段的不断发展,这些过渡态的碳又 近年来许多机械系统对表面和界面性能的要求越来越被分为两类:一类是由和sp2东化碳所形成的无定形碳, 高表面设计与制造技术急需进一步改进,纳米碳材料由于另一类是由sp(1<n<3,n≠2)杂化所形成的各种中间形式 具有独特的力学性能已成为摩擦学应用研究的热点 的碳。但总体上讲纳米碳材料最常见的分类是根据维数 本文首先介绍了纳米碳材料的分类及其制备方法。其不同而分类(见表1)2 国家自然科学基金(51205383);甘肃省自然科学基金(1501RJZA012);中国科学院西部之光;重庆大学机械传动国家重点实验 室开放课题 薛勇:男,1989年生,硕士研究生,研究方向为固体润滑薄膜材料Emai:xychina_1989@163.com张斌:通讯作者,男,1982年 生,博士,副研究员,研究方向为固体超滑薄膜构筑及机械减阻节能E-mail:zhang@licp.cs.cn
书 纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望! 薛 勇!!"!杨保平!!张 斌"!张俊彦" !! 兰州理工大学石油化工学院"兰州#$%%&%#" 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点试验室"兰州#$%%%%$ 摘要 近年来随着富勒烯"'(%#$纳米金刚石")*+,-.*/,+-#$碳纳米管"'*01,++*+,2314!')5#$石墨烯"60*784+4#等的相 继发现和相关制备技术的成熟!纳米碳材料作为润滑材料的研究已经取得了很大的进步%首先介绍了纳米碳材料的分类及其制备 方法%其次以'(%$纳米金刚石$碳纳米管以及石墨烯为研究对象!系统介绍了它们作为润滑油添加剂$固体润滑薄膜和润滑填料的 研究进展!阐述了'(%等纳米碳材料的减摩抗磨机制%最后!指出了'(%等纳米碳材料作为润滑材料仍需解决的关键问题!并展望了 它们在未来摩擦学应用方面的发展趋势% 关键词 纳米碳材料 富勒烯 碳纳米管 石墨烯 摩擦学 中图分类号!9:(; 文献标识码!;(&?=.@@+=!%%&A%"$B="%!#=%&=%%! $%&'()(*&+,)-..)&+,/&(0(12,0(3+,%'(04,/5%&,)6%75+50/ 8%(*%566,09:;/;%58%(6.5+/ BCDE,+F!"""E(%96 +*+,AM*01,+/*240.*N@"O3NN404+4"M*01,++*+,2314@"F0*784+4"20.1,N,F.M*N !国家自然科学基金!&!"%&$>$"#甘肃省自然科学基金!!&%!ZJH;年生%硕士研究生%研究方向为固体润滑薄膜材料 DA/*.N$[KM8.+*&!;>;!!($=M,/ 张斌$通讯作者%男%!;>"年 生%博士%副研究员%研究方向为固体超滑薄膜构筑及机械减阻节能 DA/*.N$1R8*+F!N.M7=M@=M+ ! 引言 碳材料在人类历史发展过程中具有举足轻重的作用""% 世纪以前"木炭'炭黑'焦炭'天然石墨'人造石墨等碳!炭$材 料就已经被广泛应用"进入"%世纪以来"相继发现了富勒 烯'纳米金刚石'碳纳米管'石墨烯等(!)结构和尺寸都在纳米 级!至少有一维小于!%%+/$的碳材料*经过多年的深入研 究"研究者们逐渐发现纳米碳材料在物理'力学和化学性能 等方面比其他材料更优异"可以说碳纳米材料几乎囊括了地 球上所有物质所具有的特性"如最硬A最软'绝缘体A半导体A 良导体'绝热A良导热'全吸光A全透光等("A&)*正是基于上述 这些奇特的性能"纳米碳材料成为当前材料科学中应用最 广'最具有生命力的材料之一"被誉为继钢材'木材'水泥之 后的第四类工业材料(!)* 近年来"许多机械系统对表面和界面性能的要求越来越 高"表面设计与制造技术急需进一步改进"纳米碳材料由于 具有独特的力学性能已成为摩擦学应用研究的热点* 本文首先介绍了纳米碳材料的分类及其制备方法*其 次以'(%'纳米金刚石'碳纳米管以及石墨烯为研究对象"系 统介绍了他们作为润滑油添加剂'固体润滑薄膜和润滑填料 的研究进展"阐述了 '(%等纳米碳材料的减摩抗磨机制*最 后"指出了'(%等纳米碳材料作为润滑材料仍需解决的关键 问题"并展望了'(%等纳米碳材料在未来摩擦学应用方面的 发展趋势* " 分类及制备方法 原子簇化学和纳米科技的迅速发展"使得碳重新进入了 一个蓬勃发展的新时期"其中最突出的是纳米碳材料*通常 所说的碳同素异形体包括金刚石'石墨'卡宾和富勒烯等"而 大量其他形态的碳都曾被归属于所谓的过渡形态碳中"随着 研究的不断深入和表征手段的不断发展"这些过渡态的碳又 被分为两类%一类是由@7" 和@7$ 杂化碳所形成的无定形碳" 另一类是由@7!!!#!#$"!$"$杂化所形成的各种中间形式 的碳(()*但总体上讲纳米碳材料最常见的分类是根据维数 不同而分类!见表!$(")* 纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望&薛 勇等 +!+
材料导报A:综述篇 2017年3月(A)第31卷第3期 表1纳米碳材料分类及代表物质 表2富勒烯的制备方法及特点 Table 1 Classification and representative substances of Table 2 Preparation and characteristics of fullerene nano-carbon materials 产方法 制造成本是否适合产业化 维数 零维 维 维 维 代表物质富勒烯纳米管石墨烯金刚石 电弧法国含有无定形碳、石墨 等杂质,很难分离 较高不适合大规模生产 1.1富勒烯(C6) 等离子蒸发温度高,产物复杂 石墨法[ 提纯困难 高不适合大规模生产 985年 Kroto、 Smalley等发现了C分子,这一发现 苯燃烧在很大范围控制产品 开辟了一个崭新的研究领域,立即引起了科学界的广泛关 分布,连续进料容易 低适合大规模生产 注,于是在全球范围内掀起了一场罕见的“碳足球热。催化热分解 198年,瑞典皇家科学院将该年度的诺贝尔化学奖授予了法(CWD)工艺筒单、产率高低适合大规模生产 R.F.Curl、H.W. Kroto和R.E. Smalley三人,以表彰他 们在纳米碳材料界所做出的划时代的贡献,这更加激发了人1.2碳纳米管 们的探索热情。短短30多年的时间里富勒烯已经涉及到物 1991年日本 lijima教授在高分辨透射电镜(HR 理、化学、材料科学等多个领域,极大丰富和提高了纳米碳材TEM)下发现了纳米碳管(CNIs),它是继Cw之后碳材料界 料的科学理论。C常用的制备方法主要有电弧法、等离的又一重大发现其强度高,质量轻,导热性能优异,被视为 子蒸发、石墨法、苯燃烧法[1和催化热分解法[,详见维纳米碳材料中最具有代表性的物质,受到研究者的重 表2 视。表3列出了制备碳纳米管的方法及特点 表3碳纳米管的制备方法及特点 Table 3 Preparation and characteristics of carbon nanotubes 制备方法 特点 是否适合产业化 优点:制备几乎没有缺陷的单层或多层纳米 缺点:管较短(不超过50pm),沉积时尺寸和取向都是随机的 不适合工业化生产 激光蒸发法1 优点:纯度高,易于连续生产,基本不需要纯化,主要产物是单层壁纳米管 通过改变反应温度可以控制管的直径。缺点:设备复杂,能耗大,投资成本高 不适合工业化生产 等离子体沉积法[6 优点:管较长(约2mm)。缺点:设备复杂,造价昂贵 不适合工业化生产 催化裂解法 优点:生产方法简单,便于控制,重复性好。缺点:产物复杂,纯化困难 不适合工业化生产 化学气相沉积法 优点:制备条件简单、操作温度较低、费用较低。 缺点:所得的碳纳米管不直,常含有较多的缺陷和杂质 适合大规模生产 1.3石墨烯 和大的比表面等,应用涉及电子、航天、电池等诸多领域,被 2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康誉为“改变21世纪的神奇材料”、“万能材料”,特别在固体润 斯丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯,进而证实滑、润滑油添加剂、电子、航天军工、锂离子电池、超级电容 石墨烯是可以单独存在的ω明。石墨烯作为二维碳纳米材料器、新能源、新材料等领域受到极大重视。就目前来看制 的代表,具有特殊的力学性能、电学性能、力学性能、热性能备石墨烯的方法主要有以下几种(见表4)。 表4石墨烯的制备方法及特点 Table 4 Preparation and characteristics of graphene 制备方法 特点 是否适合批量生产 微机械剥离法[2 作简单、重复性差,成本较低 不易批量生产 化学气相沉积[22 尺寸较大、晶体结构完整、产品质量高、费用很高 小规模生产 氧化-还原法[2 使用强腐蚀性、强氧化性的物质对设备腐蚀性大,制备的石墨烯结构比较复杂 可以大批量生产 外延生长法 尺寸较大、产物复杂分离较困难、费用高 小规模生产 1.4金刚石 合成方法使用最多是爆炸合成法,此外,静态超高压超高温 在碳科学研究中的另一个重大突破是在高温高压条件触媒法、气相沉积常压合成法、含碳化合物还原合成 下合成了金刚石,1987年 Lewis等在碳粒陨星中报道了纳米法{、动压冲击合成金刚石{、含能粒子辐照催化相变四等 金刚石的存在,1988年美国和苏联同时报道了纳米金刚石研也得到一定程度的应用。 采用爆发法合成了纳米金刚石,填补了中国在纳米金刚石研2纳米碳材料的摩擦学应用 制过程的空白,2000年以来,在兰州、西安、深圳、河南等地先 纳米碳材料具有比表面积较大、扩散性较好、熔点相对 后建立了纳米金刚石生产线,标志着我国纳米金刚石的研较低以及自润滑等特性,有成为“分子滚珠(轴)”润滑添加剂 究、生产、应用已经进入全面发展的新阶段。目前金刚石的潜力。其摩擦学应用主要涉及固体润滑体系与流体润
表! 纳米碳材料分类及代表物质 5*1N4! 'N*@@.O.M*2.,+*+-04704@4+2*2.S4@31@2*+M4@,O +*+,AM*01,+/*240.*N@ 维数 零维 一维 二维 三维 代表物质 富勒烯 纳米管 石墨烯 金刚石 "?" 富勒烯"@#!# !;>&年 T0,2,'L/*NN4K等(#)发现了 '(%分子"这一发现 开辟了一个崭新的研究领域"立即引起了科学界的广泛关 注"于是在全球范围内掀起了一场罕见的,碳足球热-(()* !;;(年"瑞典皇家科学院将该年度的诺贝尔化学奖授予了 Z=X='30N'I=\=T0,2,和Z=D=L/*NN4K三人"以表彰他 们在纳米碳材料界所做出的划时代的贡献"这更加激发了人 们的探索热情*短短$%多年的时间里富勒烯已经涉及到物 理'化学'材料科学等多个领域"极大丰富和提高了纳米碳材 料的科学理论*'(%常用的制备方法主要有电弧法(>)'等离 子蒸发'石墨法(;)'苯燃烧法(!%A!!)和催化热分解法(!")"详见 表"* 表" 富勒烯的制备方法及特点 5*1N4" P047*0*2.,+*+-M8*0*M240.@2.M@,OO3NN404+4 生产方法 特点 制造成本 是否适合产业化 电弧法'>( 含有无定形碳)石墨 等杂质%很难分离 较高 不适合大规模生产 等离子蒸发 石墨法';( 温度高%产物复杂% 提纯困难 高 不适合大规模生产 苯燃烧 法'!%A!!( 在很大范围控制产品 分布%连续进料容易 低 适合大规模生产 催化热分解 法!']^"'!"( 工艺简单)产率高 低 适合大规模生产 "?$ 碳纳米管 !;;!年日本U.?./*教授(!$)在高分辨透射电镜 !IZA 5D_$下发现了纳米碳管!')5@$"它是继'(%之后碳材料界 的又一重大发现"其强度高"质量轻"导热性能优异"被视为 一维纳米碳材料中最具有代表性的物质"受到研究者的重 视*表$列出了制备碳纳米管的方法及特点* 表$ 碳纳米管的制备方法及特点 5*1N4$ P047*0*2.,+*+-M8*0*M240.@2.M@,OM*01,++*+,2314@ 制备方法 特点 是否适合产业化 电弧法'!:( 优点$制备几乎没有缺陷的单层或多层纳米管* 缺点$管较短!不超过&%"/"%沉积时尺寸和取向都是随机的 不适合工业化生产 激光蒸发法'!&( 优点$纯度高%易于连续生产%基本不需要纯化%主要产物是单层壁纳米管% 通过改变反应温度可以控制管的直径*缺点$设备复杂%能耗大%投资成本高 不适合工业化生产 等离子体沉积法'!(( 优点$管较长!约"//"*缺点$设备复杂%造价昂贵 不适合工业化生产 催化裂解法'!#( 优点$生产方法简单%便于控制%重复性好*缺点$产物复杂%纯化困难 不适合工业化生产 化学气相沉积法'!>( 优点$制备条件简单)操作温度较低)费用较低* 缺点$所得的碳纳米管不直%常含有较多的缺陷和杂质 适合大规模生产 "?% 石墨烯 "%%:年"英国曼彻斯特大学物理学家安德烈+海姆和康 斯丁+诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯"进而证实 石墨烯是可以单独存在的(!;)*石墨烯作为二维碳纳米材料 的代表"具有特殊的力学性能'电学性能'力学性能'热性能 和大的比表面等"应用涉及电子'航天'电池等诸多领域"被 誉为,改变"!世纪的神奇材料-',万能材料-"特别在固体润 滑'润滑油添加剂'电子'航天军工'锂离子电池'超级电容 器'新能源'新材料等领域受到极大重视("%)*就目前来看制 备石墨烯的方法主要有以下几种!见表:$* 表: 石墨烯的制备方法及特点 5*1N4: P047*0*2.,+*+-M8*0*M240.@2.M@,OF0*784+4 制备方法 特点 是否适合批量生产 微机械剥离法'"!( 操作简单)重复性差%成本较低 不易批量生产 化学气相沉积'""( 尺寸较大)晶体结构完整)产品质量高)费用很高 小规模生产 氧化A还原法'"$( 使用强腐蚀性)强氧化性的物质对设备腐蚀性大%制备的石墨烯结构比较复杂 可以大批量生产 外延生长法'!;( 尺寸较大)产物复杂分离较困难)费用高 小规模生产 "?& 金刚石 在碳科学研究中的另一个重大突破是在高温高压条件 下合成了金刚石"!;>#年Q4W.@等在碳粒陨星中报道了纳米 金刚石的存在"!;>>年美国和苏联同时报道了纳米金刚石研 制成功的消息(":)"!;;$年中国科学院兰州化学物理研究所 采用爆轰法合成了纳米金刚石"填补了中国在纳米金刚石研 制过程的空白""%%%年以来"在兰州'西安'深圳'河南等地先 后建立了纳米金刚石生产线"标志着我国纳米金刚石的研 究'生产'应用已经进入全面发展的新阶段("&)*目前金刚石 合成方法使用最多是爆炸合成法"此外"静态超高压超高温 触媒法'气 相 沉 积 常 压 合 成 法("()'含 碳 化 合 物 还 原 合 成 法("#)'动压冲击合成金刚石(">)'含能粒子辐照催化相变(";)等 也得到一定程度的应用* $ 纳米碳材料的摩擦学应用 纳米碳材料具有比表面积较大'扩散性较好'熔点相对 较低以及自润滑等特性"有成为,分子滚珠!轴$-润滑添加剂 的潜力($%)*其摩擦学应用主要涉及固体润滑体系与流体润 +"+ 材料导报 <'综述篇 "%!#年$月"<#第$!卷第$期
纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望/薛勇等 滑体系 剂,是理想的固体润滑材料与液体润滑体系添加剂,引起了 在流体润滑体系中最主要的应用是将纳米碳材料用作摩擦学界研究者们的极大兴趣,具有极其广阔的摩擦学应用 润滑油添加剂。与传统添加剂润滑材料相比,以纳米碳材料前景 为基础制备的新型润滑材料表现出以下三方面的优点:2.1.1润滑油添加剂 (1)纳米碳材料由于粒度小更容易进入摩擦界面形成易剪切早期研究中,富勒烯被直接加入到流体润滑体系中,用 的薄膜使摩擦副表面能够很好地分离,从而降低摩擦系数,以提高流体润滑体系的润滑性能,减少摩擦系数与磨损率 提高了减摩抗磨效果;(2)纳米粒子表面活性较高,可以直接阎逢元等将C/C按1%(质量分数)分散于石蜡油中,发 吸附到摩擦副的划痕或微坑处,对摩擦表面进行一定程度的现石蜡油的极压负荷提高了3倍,摩擦系数降低了1/3,其润 填补;(3)可以通过摩擦化学反应对摩擦表面进行一定程度滑作用来源于Cω,Cγ球形颗粒在摩擦过程中起到保护膜及 的修复。固体润滑体系是纳米碳材料摩擦学应用的又一主滚动润滑的作用。Ku等发现富勒烯的添加能使矿物油的 要方面,弥补了流体及半流体润滑剂(如润滑油、润滑脂)不摩擦更小且更稳定,主要原因在于Cm一方面阻止对偶表面 能在苛刻条件下(例如高温、高真空等)有效工作的缺陷,目间的直接接触,另一方面增加了载荷承载能力。Xing等 前已经得到了广泛的应用(涉及薄膜、粉末、复合材料等)。认为粘度降低时能量损耗小,因此富勒烯的添加对低粘度矿 近年来,随着通讯、生物制药、航天和芯片实验中微电子物油润滑性能的改善更显著,基于这一思想,运用MMW-1 机械系统(MEMS)、微系统、纳米技术和纳米电子机械系统四球摩擦试验机评价C添加的矿物油润滑性能,证实了Cw (NEMS)的发展,对摩擦和磨损控制提出了新的更高的要求,添加使得矿物油的摩擦系数降低且在一定浓度范围内含量 而在这些微电子系统装置中,摩擦副表面的间隙通常只有几越高摩擦系数越低(与纯矿物油相比,添加1~3g/LCm后摩 纳米,而且要求高速相对运动,在这种情况下固体润滑显得擦系数降低12.9%~19.6%)。这一研究成果已经分别应用 尤为重要,尤其是微观摩擦与润滑更是关键技术∞]。下面将到EMX40CIC与EMU32CLP两种冰箱压缩机,不但能减 分别介绍4种纳米碳材料在摩擦学方面(润滑油添加剂 少正常运行下的摩擦和磨损,而且制冷系数分别提高了 体润滑薄膜和润滑填料)的应用。 5.6%、5.3% 2.1富勒烯的摩擦学应用 2.1.2固体润滑薄膜(涂层) C分子中存在大量不饱和双键,容易与其他分子发生加 Pu等通过多步自组装方式在硅表面成功制备了在 成反应,在一定条件下可以形成聚合物,制成新型高分子材MEMS等方面拥有应用的潜力的石墨烯C混合膜(见图 料。同时,富勒烯还可以通过不同的化学修饰来合成种类繁1),实验结果显示混合膜的性能优于单一的石墨烯膜或C 多的新的化合物,而这些新的化合物通常具有奇特的性质与膜,由于混合膜表面能低、C如分子的滚动效果以及石墨烯层 功能,为润滑材料的发展开辟了广阔的前景。另外,C独的滑动,混合膜表现出低摩擦、抗磨损、承载力强等优异性 特的球形结构,使其具有抗压能力强,分子内作用力强,分子能。张俊彦等首次报道了一种具有超滑性能的类富勒烯 间作用力相对较弱,表面能较低等优异的性质。Cw可以用作薄膜,揭示了类富勒烯弯曲结构超弹性因素和表面诱导重构 超级耐高温和耐磨材料,或制成性能更加优异的新型润滑界面因素是超低摩擦的本质。 PS solution 修。鬯 图1石墨烯C混合膜的制备过程示意图 ig. 1 The schematic diagram of the construction process of the graphene-Ceo hybrid films a7 2.1.3润滑填料 师晓等[采用化学镀技术制备了 Ni-B-C6o纳米复合镀层,对 张靖等∞研究了聚合物支链种类及长短对C共聚物旋复合镀层的微动摩擦学特性进行试验研究,并与NB镀层 涂膜摩擦性能的影响,认为当分子量相同时,含氟代烃支链的性能进行对比。结果表明,Ni-BCw复合镀层的胞状颗粒 的(訕共聚物(Cω-PSr)旋涂膜的摩擦性能优于含烷烃支链的胞径比Ni-B镀层的胞状颗粒的胞径小,在微动磨损过程 的C共聚物旋涂膜。对共聚物(Co- POTSE)旋涂膜而言,含中Ni-BC复合镀层具有更好自润滑性能,表现出良好的减 烷烃支链的(共聚物旋涂膜的支链越长,其摩擦力越小。摩抗磨性能
滑体系* 在流体润滑体系中最主要的应用是将纳米碳材料用作 润滑油添加剂*与传统添加剂润滑材料相比"以纳米碳材料 为基础制备的新型润滑材料表现出以下三方面的优点($!)% !!$纳米碳材料由于粒度小更容易进入摩擦界面形成易剪切 的薄膜"使摩擦副表面能够很好地分离"从而降低摩擦系数" 提高了减摩抗磨效果#!"$纳米粒子表面活性较高"可以直接 吸附到摩擦副的划痕或微坑处"对摩擦表面进行一定程度的 填补#!$$可以通过摩擦化学反应对摩擦表面进行一定程度 的修复*固体润滑体系是纳米碳材料摩擦学应用的又一主 要方面"弥补了流体及半流体润滑剂!如润滑油'润滑脂$不 能在苛刻条件下!例如高温'高真空等$有效工作的缺陷"目 前已经得到了广泛的应用!涉及薄膜'粉末'复合材料等$($")* 近年来"随着通讯'生物制药'航天和芯片实验中微电子 机械系统!_D_L$'微系统'纳米技术和纳米电子机械系统 !)D_L$的发展"对摩擦和磨损控制提出了新的更高的要求" 而在这些微电子系统装置中"摩擦副表面的间隙通常只有几 纳米"而且要求高速相对运动"在这种情况下固体润滑显得 尤为重要"尤其是微观摩擦与润滑更是关键技术($$)*下面将 分别介绍:种纳米碳材料在摩擦学方面!润滑油添加剂'固 体润滑薄膜和润滑填料$的应用* $?" 富勒烯的摩擦学应用 '(%分子中存在大量不饱和双键"容易与其他分子发生加 成反应"在一定条件下可以形成聚合物"制成新型高分子材 料*同时"富勒烯还可以通过不同的化学修饰来合成种类繁 多的新的化合物"而这些新的化合物通常具有奇特的性质与 功能"为润滑材料的发展开辟了广阔的前景(()*另外"'(%独 特的球形结构"使其具有抗压能力强"分子内作用力强"分子 间作用力相对较弱"表面能较低等优异的性质*'(%可以用作 超级耐高温和耐磨材料"或制成性能更加优异的新型润滑 剂"是理想的固体润滑材料与液体润滑体系添加剂"引起了 摩擦学界研究者们的极大兴趣"具有极其广阔的摩擦学应用 前景* "=!=! 润滑油添加剂 早期研究中"富勒烯被直接加入到流体润滑体系中"用 以提高流体润滑体系的润滑性能"减少摩擦系数与磨损率* 阎逢元等($:)将'(%&'#%按!`!质量分数$分散于石蜡油中"发 现石蜡油的极压负荷提高了$倍"摩擦系数降低了!&$"其润 滑作用来源于'(%"'#%球形颗粒在摩擦过程中起到保护膜及 滚动润滑的作用*T3等($&)发现富勒烯的添加能使矿物油的 摩擦更小且更稳定"主要原因在于 '(%一方面阻止对偶表面 间的直接接触"另一方面增加了载荷承载能力*B.+F等($() 认为粘度降低时能量损耗小"因此富勒烯的添加对低粘度矿 物油润滑性能的改善更显著"基于这一思想"运用 __\A! 四球摩擦试验机评价'(%添加的矿物油润滑性能"证实了'(% 添加使得矿物油的摩擦系数降低且在一定浓度范围内含量 越高摩擦系数越低!与纯矿物油相比"添加!#$F&Q'(%后摩 擦系数降低!"=;`#!;=(`$*这一研究成果已经分别应用 到D_B:%'Q'与 D_C$"'QP两种冰箱压缩机"不但能减 少正常运行下的摩擦和磨损"而且制冷系数分别提高了 &=(`'&=$`* "=!=" 固体润滑薄膜"涂层# P3等($#)通过多步自组装方式在硅表面成功制备了在 _D_L等方面拥有应用的潜力的石墨烯A'(%混合膜!见图 !$"实验结果显示混合膜的性能优于单一的石墨烯膜或 '(% 膜"由于混合膜表面能低''(%分子的滚动效果以及石墨烯层 的滑动"混合膜表现出低摩擦'抗磨损'承载力强等优异性 能*张俊彦等($>)首次报道了一种具有超滑性能的类富勒烯 薄膜"揭示了类富勒烯弯曲结构超弹性因素和表面诱导重构 界面因素是超低摩擦的本质* In Ar atmosphere 200 ℃ APS solution 80 ℃ NH2 Si o Si Si Si o oo oo o o o NH2 NH2 NH2 Si Si Si Si oo oo o o o o o OH OH OH OH HOOC NH3 HOOC HOOC HOOC HOOC NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH NH3 3 NH3 NH3 N Si O O O Si NH3 COO HOOC O O O O O O Si NH3 HOOC NH3 NH3 NH3NH3 NH3 NH3 NH3 NH NH NH NHNH O O O O O COO HOOC Si Si Si NH3 NH3 NH3 NH3 Si Si Si Si oo oo o o o o o Si Si Si Si oo oo o o o o o Si Si Si Si oo oo o o o o o NH3 NH3 NH3 NH NH NH NH NH Si O Si Si Si O O O O O O O O HN NH NH NH N Si O 图! 石墨烯A'(%混合膜的制备过程示意图($#) X.F=! 584@M84/*2.M-.*F0*/,O284M,+@203M2.,+70,M4@@,O284F0*784+4A'(%8K10.-O.N/@($#) "=!=$ 润滑填料 张靖等($;)研究了聚合物支链种类及长短对'(%共聚物旋 涂膜摩擦性能的影响"认为当分子量相同时"含氟代烃支链 的'(%共聚物!'(%APL5$旋涂膜的摩擦性能优于含烷烃支链 的'(%共聚物旋涂膜*对共聚物!'(%AP95LX$旋涂膜而言"含 烷烃支链的'(%共聚物旋涂膜的支链越长"其摩擦力越小* 师晓等(:%)采用化学镀技术制备了 ).AGA'(%纳米复合镀层"对 复合镀层的微动摩擦学特性进行试验研究"并与 ).AG镀层 的性能进行对比*结果表明").AGA'(%复合镀层的胞状颗粒 的胞径比 ).AG镀层的胞状颗粒的胞径小"在微动磨损过程 中 ).AGA'(%复合镀层具有更好自润滑性能"表现出良好的减 摩抗磨性能* 纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望&薛 勇等 +$+
材料导报A:综述篇 2017年3月(A)第31卷第3期 2.2碳纳米管的摩擦学应用 时,润滑油的抗磨性能显著提高;当含量约为0.0500%(质 CNIs的结构被认为是由石墨烯经过一定程度弯曲而成量分数)时,其抗磨效果最佳,磨损率降低幅值达57%;在较 的中空园柱体,在摩擦副表面的有效滚动起到“微轴承”的高载荷下,添加0.0250%(质量分数)的碳纳米管能够使其摩 作用同时具有优异的自润滑性能能够有效提高抗摩擦磨擦系数减小约15%。这与郭晓燕等的研究结果基本一致 损性能,是理想的固体润滑材料之一。此外,CNIs的力2.2.2固体润滑薄膜(涂层) 学性能非常优异,可以用于复合材料中以增强材料的强度与 雷子恒等采用自组装膜技术制备出一种稀土改性碳 韧性。 纳米管自组装膜,并对其摩擦磨损性能进行了研究。他们认 2.2.1润滑油添加剂 为摩擦过程中碳纳米管纳米粒子分散在润滑界面上,承担- Ettefagh等的研究证实,随着碳纳米管含量的增加, sAE20W-50机油的物理性能与润滑性能总体上呈现先增加定的压力,降低了摩擦界面上的摩擦系数,提高了自组装膜 后降低的趋势,当含量为0.1%(质量分数)左右时,CNTs在的耐磨性。 Umeda等借助球盘摩擦试验机研究了干摩擦 机油中的分散最好、性能最佳,含量太低效果不显著,含量太 条件下CNTs薄膜对Ti表面的摩擦磨损性能,发现CNTs/ 高易于团聚,不能有效地进入到摩擦接触面,减磨效果变差 Ti耐磨损性能大幅度增强,且随着退火温度的升高,耐磨损 郭晓燕等认为碳纳米管作为润滑油添加剂表现出优良的性能呈现升高趋势(见图2),这是因为一方面CNT表现出良 减摩抗磨性能是由于碳纳米管填充到摩擦副凹处,降低了表好的自润滑与轴承效应,另一方面摩擦表面形成TC,增强了 面粗糙度,同时在摩擦副之间形成“隔离层”,避免摩擦副之界面间的结合强度。S等通过自组装的方式在Si基底 间的直接接触从而达到减摩抗磨效果。姜鹏等考察了碳上得到CNT薄膜,随后对其摩擦磨损性能进行研究,发现与 纳米管作为长城SE级15W/30机油添加剂的摩擦磨损性Si摩擦系数0.87)相比CNTs/Si表现出良好的抗摩擦(摩擦 能。结果显示碳纳米管作为润滑油添加剂表现出优良的抗系数约为.12)、耐磨损等性能,载荷承载能力提高,主要原 磨性能,当碳纳米管含量仅为0.0125%~0.1%(质量分数)因是CNTs具有优异的力学性能与自润滑性能 (a-1 )as-received Ti plate(original) (a-2)sUS304 ball specimen 1 )CNTs coated Ti plate after 973 K annealing (e-1)CNTs coated Ti plate after 1 123 K annealing 2T和不同退火温度下Ti/CNTs磨痕处及对偶球表面形貌 Fig 2 Surface morphology observation on wear tracks of Ti plate and SUS304 ball 2.2.3润滑填料 部分CNTs覆盖在材料表面,在摩擦过程中形成碳膜,起到 陈雾等[通过热模压成型的方法制备了多壁碳纳米管固体润滑剂的作用 ( MWNTS)/超高分子量聚乙烯( UHMWPE)复合材料,并研2.3石墨烯的摩擦学应用 究了不同质量分数的 MWNTS对 UHMWPE复合材料摩擦 近几年来,基于石墨烯优异的力学性能以及作为碳质固 学性能的影响。结果表明,当 MWNTs为0.3%(质量分数)体润滑材料(零维富勒烯C、一维碳纳米管、三维石墨)的基 时,复合材料表现出较小的摩擦系数和优异的抗磨性能。其本结构单元,石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料 主要原因是 MWNTS的引入一方面增加了材料硬度,另一方的发展成为摩擦学领域的研究热点。石墨烯因为超薄的 面摩擦机理发生了塑性变形-弹性变形磨粒磨损的转变,从特性及优秀的纳米摩擦性能,使它在微纳米尺寸数据存储设 而表现出低摩擦低磨损。 Bastwros等探究了CNTs含量备和微机电系统等方面拥有很大的潜在应用价值。石墨烯 对铝基材料的摩擦磨损行为的影响,发现随着CNTs增加,超薄的层状结构使其极易进人接触面,减少表面的直接接 材料的硬度明显增加,而摩擦系数与磨损量减小,当CNsT触,将石墨烯应用于固体润滑或作为润滑油添加剂表现出良 添加量为5%(质量分数)时抗摩擦磨损效果最佳,原因在于好的摩擦磨损性能5。这使得对石墨烯薄层与其他材料表
$?$ 碳纳米管的摩擦学应用 ')5@的结构被认为是由石墨烯经过一定程度弯曲而成 的中空圆柱体"在摩擦副表面的有效滚动"起到,微轴承-的 作用"同时具有优异的自润滑性能"能够有效提高抗摩擦磨 损性能(:!)"是理想的固体润滑材料之一*此外"')5@的力 学性能非常优异"可以用于复合材料中以增强材料的强度与 韧性* "="=! 润滑油添加剂 D224O*F8.等(:")的研究证实"随着碳纳米管含量的增加" L#$相比')5@&L.表现出良好的抗摩擦!摩擦 系数约为%=!"$'耐磨损等性能"载荷承载能力提高"主要原 因是')5@具有优异的力学性能与自润滑性能* (a-1)as-received Ti plate(original) (a-2)SUS304 ball specimen (b-1)CNTs coated Ti plate after 973 K annealing (b-2)SUS304 ball specimen (c-1)CNTs coated Ti plate after 1123 K annealing (c-2)SUS304 ball specimen 100 μm 500 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 500 μm 500 μm 500 μm 500 μm Ti Fe Ti Fe Ti C Ti C Ti C Ti C 500 μm Ti 图" 5.和不同退火温度下5.&')5@磨痕处及对偶球表面形貌 X.F=" L30O*M4/,078,N,FK,1@40S*2.,+,+W4*020*MY@,O5.7N*24*+-LCL$%:1*NN "="=$ 润滑填料 陈雾等(:>)通过热模压成型的方法制备了多壁碳纳米管 !_\)5@$&超高分子量聚乙烯!CI_\PD$复合材料"并研 究了不同质量分数的 _\)5@对 CI_\PD复合材料摩擦 学性能的影响*结果表明"当 _\)5@为%=$`!质量分数$ 时"复合材料表现出较小的摩擦系数和优异的抗磨性能*其 主要原因是 _\)5@的引入一方面增加了材料硬度"另一方 面摩擦机理发生了塑性变形A弹性变形A磨粒磨损的转变"从 而表现出低摩擦低磨损*G*@2W0,@等(:;)探究了 ')5@含量 对铝基材料的摩擦磨损行为的影响"发现随着 ')5@增加" 材料的硬度明显增加"而摩擦系数与磨损量减小"当 ')@5 添加量为&`!质量分数$时抗摩擦磨损效果最佳"原因在于 部分')5@覆盖在材料表面"在摩擦过程中形成碳膜"起到 固体润滑剂的作用* $?% 石墨烯的摩擦学应用 近几年来"基于石墨烯优异的力学性能以及作为碳质固 体润滑材料!零维富勒烯'(%'一维碳纳米管'三维石墨$的基 本结构单元"石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料 的发展成为摩擦学领域的研究热点(&%)*石墨烯因为超薄的 特性及优秀的纳米摩擦性能"使它在微纳米尺寸数据存储设 备和微机电系统等方面拥有很大的潜在应用价值*石墨烯 超薄的层状结构使其极易进入接触面"减少表面的直接接 触"将石墨烯应用于固体润滑或作为润滑油添加剂表现出良 好的摩擦磨损性能(&!)*这使得对石墨烯薄层与其他材料表 +:+ 材料导报 <'综述篇 "%!#年$月"<#第$!卷第$期
纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望/薛勇等 面接触相互作用的硏究(如黏附力、摩擦力和磨损等)显得尤乙烯(PTFE)摩擦性能的影响,石墨烯的添加显著降低了 为重要。 PTFE的磨损,从而大大延长了PTFE作为固体润滑剂的使 2.3.1润滑油添加剂 用寿命。同时他们还对比了石墨与石墨烯对PIFE摩擦性 Senatore等将0.1%(质量分数)的氧化石墨烯分散到能的影响,发现在相同条件下,添加石墨烯磨损量更小,究其 矿物润滑油中,并考察了不同条件下氧化石墨烯/矿物润滑原因在于石墨烯的加入极大地提高了材料的韧性 油润滑时摩擦表面的摩擦磨损变化,发现在所有润滑域,氧2.4金刚石的摩擦学应用 化石墨烯均能降低基础润滑油的摩擦系数(20%),并减小摩 由于纳米金刚石具有小的尺寸、高吸附性、高硬度、大比 擦副的磨损率。Lin等对比研究了硬脂酸和油酸改性的表面积、较高的表面活性等优点,在摩擦过程中纳米金刚石 石墨烯与天然石墨鳞片对基础润滑油润滑性能的影响,发现的球形和准球形颗粒镶嵌于摩擦副之间的接触微凹中,具有 改性后的石墨烯/基础油润滑性能更优,他们将这种低摩擦优异的承载力,在摩擦表面上形成滚珠轴承效应,从而表现 耐磨损性能归因于改性后的石墨烯更加易于进入到界面,形出良好的润滑性能,使得纳米金刚石在润滑应用技术中发挥 成连续的吸附膜,从而阻止摩擦副之间的直接接触。Es着非常重要的作用,可以作为理想的润滑材料[ waratah等采用四球摩擦试验机对石墨烯添加的润滑油的2.4.1润滑油添加剂 摩擦性能进行研究,证实了 Senatore等理论的可行性。 Chou等探索了纳米金刚石改性的润滑油( Mobil 2.3.2固体润滑薄膜(涂层) 409)对钢的摩擦和磨损性能影响,将改性润滑油加到钢表 Berman等的采用CSM摩擦机探究了湿度条件下石墨面能够大量降低钢表面磨损(见图4),其原因是在粗糙的钢 烯乙醇溶液对钢摩擦性能的影响,发现少量的石墨烯乙醇溶表面纳米金刚石起到很好的“滚珠轴承”作用。Ch等叫采 液就能使钢表面的磨损降低3~4个数量级,摩擦系数也降用磨损试验机( Fale#6,UsA)研究了纳米金刚石添加后 低为原来的1/6,其原因在于石墨烯不但起到了降低钢表面润滑油(CPCR68)的抗摩擦性能结果表明:纳米金刚石的 摩擦腐蚀的作用,而且形成一层易于剪切的石墨烯膜对摩擦 界面起到保护作用。Won等[利用化学气相沉积方法在Cu添加能提升润滑油的抗摩擦性能,且添加量为3%(体积分 基材表面制备了石墨烯涂层,并借助摩擦磨损试验机(UM数)时平均摩擦系数和平均磨损量都最低。其机理解释为纳 2)对其干滑动条件下的摩擦性能进行考察。从实验结果来米金刚石颗粒的添加能够推迟甚至避免摩擦过程对摩擦副 看,沉积前后摩擦系数变化不是很明显,然而耐久性显著提表面的擦伤。 RedKin ve等将含有纳米金刚石石墨 高(见图3)。Lee等{通过化学气相沉积法在镍(铜)表面得 复合添加剂加入到内燃机机油中,发现机油的减摩抗磨性能 到了石墨烯薄膜,再将其转移到Si(/Si基底表面,对其摩擦 显著提高,摩擦系数也降低了20%~30%,摩擦副的平滑度 学性能进行测试结果表明这两种石墨烯薄膜都能有效降低得到提高,同时噪音降低 Si2/Si基底表面的黏着和摩擦,主要原因是在摩擦过程中 对偶表面形成石墨烯转移膜且基底表面形成非晶碳膜。同 0.0020 E30.05%suspen 时他们还发现镍基底上石墨烯薄膜表现出更低的摩擦力与 摩擦系数,其原因在于石墨烯与镍基底之间的结合力更强。 0.0010 图4商业油及0.05%纳米金刚石改性商业油润滑条件下 不同材料表面的磨损量 010002000300040005000600070008000 dispersed suspension, respectively 图3铜基底(CO)上石墨烯沉积时间分别为5mn(C5)和 固体润滑薄膜(涂层 20min(C20)的摩擦系数曲线 尢彬等3利用CVD金刚石薄膜沉积装置,在复杂形状 Fig,2 Typical friction coefficient for the bare Cu substrate硬质合金整体式刀具的外表面沉积了一层均匀、表面光滑性 (Co) and graphene coating on Cu substrate grown for5min好的金刚石薄膜,其能够有效地增强耐磨性。张廷飞等∽采 (C5) and 20 min (C20) 用微波等离子体化学气相沉积法在硬质合金球体上沉积了 2.3.3润滑填料 厚度为5~20pm的纳米金刚石膜,并采用纳米压痕仪测试 ghazaly等冏硏究了铝/石墨烯复合材料的力学、摩擦性沉积膜硬度和弹性模量,沉积膜硬度接近40GPa,弹性模量 能,发现石墨烯的引入能够大幅度降低材料的磨损率,当石约为500GPa,具有更好的耐磨损性能。 Hollman等采用 墨烯含量为3%(质量分数)时最低,他们认为引入石墨烯后化学气相沉积法在硬质合金端面密封的工作表面沉积了金 摩擦表面形成石墨烯润滑层,在摩擦过程中发生塑性变形·刚石薄膜,并以水溶液作为压力介质考察了该涂层端面的密 从而降低摩擦磨损。 Kandanur等研究了石墨烯对聚四氟封性能。实验结果表明,与硬质合金等机械密封材料相比
面接触相互作用的研究!如黏附力'摩擦力和磨损等$显得尤 为重要* "=$=! 润滑油添加剂 L4+*2,04等(&")将%=!`!质量分数$的氧化石墨烯分散到 矿物润滑油中"并考察了不同条件下氧化石墨烯&矿物润滑 油润滑时摩擦表面的摩擦磨损变化"发现在所有润滑域"氧 化石墨烯均能降低基础润滑油的摩擦系数!"%`$"并减小摩 擦副的磨损率*Q.+等(&$)对比研究了硬脂酸和油酸改性的 石墨烯与天然石墨鳞片对基础润滑油润滑性能的影响"发现 改性后的石墨烯&基础油润滑性能更优"他们将这种低摩擦 耐磨损性能归因于改性后的石墨烯更加易于进入到界面"形 成连续的吸附膜"从而阻止摩擦副之间的直接接触*D@A W*0*.*8等(&:)采用四球摩擦试验机对石墨烯添加的润滑油的 摩擦性能进行研究"证实了L4+*2,04等理论的可行性* "=$=" 固体润滑薄膜"涂层# G40/*+等(&&)采用'L_ 摩擦机探究了湿度条件下石墨 烯乙醇溶液对钢摩擦性能的影响"发现少量的石墨烯乙醇溶 液就能使钢表面的磨损降低$#:个数量级"摩擦系数也降 低为原来的!&("其原因在于石墨烯不但起到了降低钢表面 摩擦腐蚀的作用"而且形成一层易于剪切的石墨烯膜对摩擦 界面起到保护作用*\,+等(&()利用化学气相沉积方法在'3 基材表面制备了石墨烯涂层"并借助摩擦磨损试验机!C_5A "$对其干滑动条件下的摩擦性能进行考察*从实验结果来 看"沉积前后摩擦系数变化不是很明显"然而耐久性显著提 高!见图$$*Q44等(&#)通过化学气相沉积法在镍!铜$表面得 到了石墨烯薄膜"再将其转移到L.9"&L.基底表面"对其摩擦 学性能进行测试"结果表明这两种石墨烯薄膜都能有效降低 L.9"&L.基底表面的黏着和摩擦"主要原因是在摩擦过程中 对偶表面形成石墨烯转移膜且基底表面形成非晶碳膜*同 时他们还发现镍基底上石墨烯薄膜表现出更低的摩擦力与 摩擦系数"其原因在于石墨烯与镍基底之间的结合力更强* 0.8 0.6 0.4 0.0 0.2 0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 8 000 Friction coefficient Cycles Critical point of failure C20 C5 CO 图$ 铜基底!'%$上石墨烯沉积时间分别为&/.+!'&$和 "%/.+!'"%$的摩擦系数曲线 X.F=" 5K7.M*NO0.M2.,+M,4OO.M.4+2O,02841*04'3@31@20*24 !'%$*+-F0*784+4M,*2.+F,+'3@31@20*24F0,W+O,0&/.+ !'&$*+-"%/.+!'"%$ "=$=$ 润滑填料 68*R*NK等(&>)研究了铝&石墨烯复合材料的力学'摩擦性 能"发现石墨烯的引入能够大幅度降低材料的磨损率"当石 墨烯含量为$`!质量分数$时最低"他们认为引入石墨烯后 摩擦表面形成石墨烯润滑层"在摩擦过程中发生塑性变形" 从而降低摩擦磨损*T*+-*+30等(&;)研究了石墨烯对聚四氟 乙烯!P5XD$摩擦性能的影响"石墨烯的添加显著降低了 P5XD的磨损"从而大大延长了P5XD作为固体润滑剂的使 用寿命*同时他们还对比了石墨与石墨烯对 P5XD摩擦性 能的影响"发现在相同条件下"添加石墨烯磨损量更小"究其 原因在于石墨烯的加入极大地提高了材料的韧性* $?& 金刚石的摩擦学应用 由于纳米金刚石具有小的尺寸'高吸附性'高硬度'大比 表面积'较高的表面活性等优点"在摩擦过程中纳米金刚石 的球形和准球形颗粒镶嵌于摩擦副之间的接触微凹中"具有 优异的承载力"在摩擦表面上形成滚珠轴承效应"从而表现 出良好的润滑性能"使得纳米金刚石在润滑应用技术中发挥 着非常重要的作用"可以作为理想的润滑材料((%A(!)* "=:=! 润滑油添加剂 '8,3等((")探索了纳米金刚 石 改 性 的 润 滑 油 !_,1.N !:%;$对钢的摩擦和磨损性能影响"将改性润滑油加到钢表 面能够大量降低钢表面磨损!见图:$"其原因是在粗糙的钢 表面纳米金刚石起到很好的,滚珠轴承-作用*'83等(($)采 用磨损试验机!X*N4[$("CL$的抗摩擦性能"结果表明%纳米金刚石的 添加能提升润滑油的抗摩擦性能"且添加量为$`!体积分 数$时平均摩擦系数和平均磨损量都最低*其机理解释为纳 米金刚石颗粒的添加能够推迟甚至避免摩擦过程对摩擦副 表面的擦伤*Z4-aT.+]D等((:)将含有纳米金刚石A石墨的 复合添加剂加入到内燃机机油中"发现机油的减摩抗磨性能 显著提高"摩擦系数也降低了"%`#$%`"摩擦副的平滑度 得到提高"同时噪音降低* 图: 商业油及%=%&`纳米金刚石改性商业油润滑条件下 不同材料表面的磨损量 X.F=: \4*0,OS*0.,3@N,W40@74M./4+@24@24-.+ M,//40M.*NN310.M*+2*+-%=%&`+*+,-.*/,+-A -.@740@4-@3@74+@.,+"04@74M2.S4NK "=:=" 固体润滑薄膜"涂层# 沈彬等((&)利用']^金刚石薄膜沉积装置"在复杂形状 硬质合金整体式刀具的外表面沉积了一层均匀'表面光滑性 好的金刚石薄膜"其能够有效地增强耐磨性*张廷飞等((()采 用微波等离子体化学气相沉积法在硬质合金球体上沉积了 厚度为&#"%"/的纳米金刚石膜"并采用纳米压痕仪测试 沉积膜硬度和弹性模量"沉积膜硬度接近:%6P*"弹性模量 约为&%%6P*"具有更好的耐磨损性能*I,NN/*+等((#)采用 化学气相沉积法在硬质合金端面密封的工作表面沉积了金 刚石薄膜"并以水溶液作为压力介质考察了该涂层端面的密 封性能*实验结果表明"与硬质合金等机械密封材料相比" 纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望&薛 勇等 +&+
材料导报A:综述篇 2017年3月(A)第31卷第3期 金刚石薄膜具有更低、更稳定的摩擦系数及更优异的耐磨损制是今后工作硏究的重点,如何解决分散性、控制添加量、增 性适合作为耐磨减摩及保护性涂层应用于机械端面密封件强与基体间的结合力是重要的研究内容 的工作表面。 参考文献 2.4.3润滑填料 乔志军等利用MM200型摩擦磨损试验机对纳米金1沈曾民.新型碳材料M北京:化学工业出版社,200:25 刚石(ND)与聚醚醚酮(PEEK)填充改性聚四氟乙烯(PIFE)2 Shahnazar s, Bagheri S, HamidSBA. nhancing lubricant proper 复合材料的摩擦学性能进行试验。他们发现随着PEEK含 ties by nanoparticle additivesLJ]. Int J Hydrogen Energy, 2016.41 量增加到20%(质量分数),复合材料的耐磨性显著提高;而 (4):3153 较低填充量的ND可以在降低复合材料摩擦系数的同时提3 Jariwala D. Sangwan VK, Lawhon LJ,etal. Carbon nanomaterials 高其耐磨性能。1.0%(质量分数)ND与20%(质量分数 for electronics, optoelectronics, photovoltaics, and sensing [J]. Chem soc rev,2013,42(7):2824. PEEK/PIFE复合所得材料的减摩耐磨性能优良,与纯PT Balandin AA. Thermal properties of graphene and nanostructured FE相比该复合材料的摩擦系数下降约20%,耐磨性能提高 material. Nat Mater,01108:59 120倍。刘蕴锋等研究了金刚石质量浓度、搅拌转速及粉5GmD,xeG,Luo. Mechanical properties of nanoparticles:Bais 体热处理工艺对复合镀层显微硬度和耐磨性能的影响,与 d applications[J]. J Phys D: Appl Phys, 2013, 47(1):013001. NFP镀层相比,NP纳米金刚石黑粉复合镀层摩擦系数降6刘吉平,孙洪强,碳纳米材料[M]北京:科学出版社,2004:21. 低了58%耐磨性能提高了59%。其原因在于具有核壳结7 Kroto h w, HeathER, O Brien SC,etal.Cao: Buckminster- 构的纳米金刚石粉均匀沉积在镀层中,发挥“微滚珠”效应 fullerene[jl. Nature. 1985.318(6042):162. 降低镀层摩擦系数提高其耐磨性能 Rubin y, Parker T C. Khan s I, et al. Precursors to endohedral metal fullerene complexes: Synthesis and X-ray structure of a flexi 3纳米碳材料摩擦学应用的展望 ble acetylenic cyclophane Ceo His [J. J Am Chem Soc. 1996.118 (22):5308 本文虽对纳米碳材料作为润滑油添加剂、固体润滑薄膜9 Amsharov K y, Jansen M. A C78 fullerene precursor: Toward the 和润滑填料的研究进行了系统介绍,同时也阐述了的减摩抗 direct synthesis of higher fullerenes[J]. J Org Chem. 2008, 73(7) 磨机制,但对纳米碳材料摩擦学性能的把握还是不够全面 此外,将纳米碳材料作为润滑材料在使用过程中也存在一定10 Grieco wJ, Howard B. Rainey L c,etal. ullerenic carbon in 困难。 combustionrgenerated soot [J]. Carbon. 2000, 38(4):597. 1)虽然C在摩擦学上的应用已很广泛,但作为摩擦材 Pope CJ, Howard J B. Thermodynamic limitations for fullerene for 料应用于复合材料存在以下不足:成本高,作为润滑油添加 nation in flames[J]. Tetrahedron. 1996.52(14):5161 剂分散性差,作为固体薄膜润滑材料结合力差,减少摩擦降 Yinghui, et al. Research develop- ments of the methods for preparing fullerenes [J]. New Carbon Ma 低磨损的作用机理及应用等方面的研究还不够全面。今后, er. 2000. 15(3): 63(in Chinese) 应针对以上问题进行细致深入的研究。 闰小琴,张瑞珍,卫英慧,等.富勒烯制备方法研究的进展[冂].新 (2)碳纳米管由于独特的管状壳层结构,具有其他纳米 型炭材料,2000,15(3):63. 填料无可比拟的自润滑性能,在减小摩擦、降低磨损等方面13 lijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[. Nature,1991 具有显著的优势。虽然近些年来摩擦材料在配料和工艺方 354(6348):56 面得到了很大的改进,但也存在一些问题:如CNTs在基体14 Ando y, Zhao x, Inoue s,etal. Mass production of multiwalle 中的分散性不均匀、CNTs与基体之间的粘结力差及 CNTs carbon nanotubes by hydrogen arc discharge[J]. J Cryst Growth 增强基体摩擦磨损性能机理硏究不够深人等。 2002,237:1926 (3)石墨烯的摩擦学应用涉及面已经相当广,且很多研 15 Guo T, Nikolaev P, Thess A, et al. Catalytic growth of single- 究都已取得了很好的成果,但是如何提高石墨烯与基体间的 ralled nanotubes by laser vaporization[J]. Chem Phys Lett, 1995 243(1):49. 分散性与结合力仍是制约其应用的一大难题,如何选择改性16HatN, Murata K. Very long graphitic nanotubules synthesized 剂也是一大挑战,石墨烯减小摩擦的机理研究还不够完善, by plasma-decomposition of benzene[j]. Chem Phys Lett,1994.217 这些都要求更加深入与细致的研究。 4)纳米金刚石在摩擦学中的应用涉及润滑油添加剂、17 Nikolay P, Bronikowski M J, Bradley R K,etal. Gas-phase cata- 纳米金刚石改性聚合物润滑材料、纳米金刚石膜等多个领 lytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide 域,丰富了微观摩擦学内容。遗憾的是在这些应用中仍存在 LJ]. Chem Phys Lett. 1999.313(1):9 纳米粒子分散不均匀、膜与基体之间结合力差、摩擦机理不18 Yokomichi h, Sakai F, Ichihara M,eta. Carbon nanotubes synthe- 是很清楚等诸多问题,需要进一步完善。 sized by thermal chemical vapor deposition using M(NO3)n. mH2O 总体来说,随着机械系统对表面和界面性能的要求越来 catalyst[J. Physica B: Condensed Matter, 2002. 323(1):311 19 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect 越高,纳米碳材料作为减摩抗磨材料将面临着巨大的考验, atomically thin carbon filmsLJI. Science, 2004,306(5696): 666. 为此,如何提高纳米碳材料作为润滑添加剂、固体润滑薄膜20 Kang yon. The development status. trend of China graphene in 和润滑填料时的减摩抗磨能力是今后研究的重要方向,如何 dustry]. Shanghai Coatings, 2015(2): 9(in Chinese). 通过理论计算与实验相结合来研究纳米碳材料减摩抗磨机康永.我国石墨烯产业发展现状及趋势[].上海涂料,2015(2):9
金刚石薄膜具有更低'更稳定的摩擦系数及更优异的耐磨损 性"适合作为耐磨减摩及保护性涂层应用于机械端面密封件 的工作表面* "=:=$ 润滑填料 乔志军等((>)利用 __A"%%型摩擦磨损试验机对纳米金 刚石!)^$与聚醚醚酮!PDDT$填充改性聚四氟乙烯!P5XD$ 复合材料的摩擦学性能进行试验*他们发现随着PDDT含 量增加到"%`!质量分数$"复合材料的耐磨性显著提高#而 较低填充量的 )^可以在降低复合材料摩擦系数的同时提 高其耐磨性能*!=%`!质量分数$)^ 与"%`!质量分数$ PDDT&P5XD复合所得材料的减摩耐磨性能优良"与纯P5A XD相比"该复合材料的摩擦系数下降约"%`"耐磨性能提高 !"%倍*刘蕴锋等((;)研究了金刚石质量浓度'搅拌转速及粉 体热处理工艺对复合镀层显微硬度和耐磨性能的影响"与 ).AP镀层相比").APA纳米金刚石黑粉复合镀层摩擦系数降 低了&>`"耐磨性能提高了&;`*其原因在于具有核壳结 构的纳米金刚石粉均匀沉积在镀层中"发挥,微滚珠-效应" 降低镀层摩擦系数"提高其耐磨性能* % 纳米碳材料摩擦学应用的展望 本文虽对纳米碳材料作为润滑油添加剂'固体润滑薄膜 和润滑填料的研究进行了系统介绍"同时也阐述了的减摩抗 磨机制"但对纳米碳材料摩擦学性能的把握还是不够全面" 此外"将纳米碳材料作为润滑材料在使用过程中也存在一定 困难* !!$虽然'(%在摩擦学上的应用已很广泛"但作为摩擦材 料应用于复合材料存在以下不足%成本高"作为润滑油添加 剂分散性差"作为固体薄膜润滑材料结合力差"减少摩擦降 低磨损的作用机理及应用等方面的研究还不够全面*今后" 应针对以上问题进行细致深入的研究* !"$碳纳米管由于独特的管状壳层结构"具有其他纳米 填料无可比拟的自润滑性能"在减小摩擦'降低磨损等方面 具有显著的优势*虽然近些年来摩擦材料在配料和工艺方 面得到了很大的改进"但也存在一些问题%如 ')5@在基体 中的分散性不均匀'')5@与基体之间的粘结力差及 ')5@ 增强基体摩擦磨损性能机理研究不够深入等* !$$石墨烯的摩擦学应用涉及面已经相当广"且很多研 究都已取得了很好的成果"但是如何提高石墨烯与基体间的 分散性与结合力仍是制约其应用的一大难题"如何选择改性 剂也是一大挑战"石墨烯减小摩擦的机理研究还不够完善" 这些都要求更加深入与细致的研究* !:$纳米金刚石在摩擦学中的应用涉及润滑油添加剂' 纳米金刚石改性聚合物润滑材料'纳米金刚石膜等多个领 域"丰富了微观摩擦学内容*遗憾的是在这些应用中仍存在 纳米粒子分散不均匀'膜与基体之间结合力差'摩擦机理不 是很清楚等诸多问题"需要进一步完善* 总体来说"随着机械系统对表面和界面性能的要求越来 越高"纳米碳材料作为减摩抗磨材料将面临着巨大的考验* 为此"如何提高纳米碳材料作为润滑添加剂'固体润滑薄膜 和润滑填料时的减摩抗磨能力是今后研究的重要方向"如何 通过理论计算与实验相结合来研究纳米碳材料减摩抗磨机 制是今后工作研究的重点"如何解决分散性'控制添加量'增 强与基体间的结合力是重要的研究内容* 参考文献 ! 沈曾民=新型碳材料(_)=北京%化学工业出版社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闫小琴"张瑞珍"卫英慧"等=富勒烯制备方法研究的进展(J)=新 型炭材料""%%%"!&!$$%($= !$U.?./*L=I4N.M*N/.M0,2313N4@,OF0*78.2.MM*01,+(J)=)*2304"!;;!" $&:!($:>$%&(= !: E,Y,/.M8.I"L*Y*.X"UM8.8*0*_"42*N='*01,++*+,2314@@K+284A @.R4-1K2840/*NM84/.M*NS*7,0-47,@.2.,+3@.+F_!)9$$!+"I"9 *@M*2*NK@2(J)=P8K@.M*G%',+-4+@4-_*2240""%%""$"$!!$%$!!= !; ),S,@4N,STL"64./<T"_,0,R,SL]"42*N=DN4M20.MO.4N-4OO4M2 .+*2,/.M*NNK28.+M*01,+O.N/@(J)=LM.4+M4""%%:"$%(!&(;($%(((= "% T*+FE,+F=584-4S4N,7/4+2@2*23@c204+-,O'8.+*F0*784+4.+A -3@20K(J)=L8*+F8*.',*2.+F@""%!&!"$%;!.+'8.+4@4$= 康永=我国石墨烯产业发展现状及趋势(J)=上海涂料""%!&!"$%;= +(+ 材料导报 <'综述篇 "%!#年$月"<#第$!卷第$期
纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望/薛勇等 21 Park S, Ruoff R S. Chemical methods for the production of gra hybrid lubricating films based on self-assembly for MEMS applica phenesDJ]. Nat Nanotechnol, 2009, 4(4): 217. tions[J]. Chem Commun. 2014, 50(4):469. 22 Sutter P W, Flege J I, Sutter EA. Epitaxial graphene on ruthenium 38 Wang C, Yang S, Wang Q, et al. Super-low friction and super-elas 几. Nat Mater,2008,7(5):406 tic hydrogenated carbon films originated from a unique fullerene-like 23 Srivastava S K, Shukla A K, Vankar VD, et al. Growth, structure nanostructure[J]. Nanotechnology, 2008, 19(22):225709 and field emission characteristics of petal like carbon nanostructured 39 Zhang Jing, Zhang Tao, Wang Hui. Study on friction behavior of thin films]. Thin Solid Films, 2005. 492(1):124 Cao-copolymer spin-coated films using surface force apparatus [J] yan. Nanosized carbon materials with pror Tribology, 2003, 23(4): 272(in Chinese). mising superiorities and wide applications[J]. 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