第四章 炔烃二炔烃 教学要求 1.掌握炔烃的分子结构。 2.掌握炔烃的化学性质。 3.了解炔烃的重要代表物一乙炔。 4.掌握共轭二烯烃的结构和性质以及共轭效应的初步概念。 (一)炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4.1炔烃的异构和命名 乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H,构造式为HC=CH。 根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以p杂化方式参与成键，两个碳原子各以一 条p杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原 子的1s轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化 的2印轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成 了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。 乙炔分子中π键的形成及电子云分布 其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12m, 比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯 更为靠近。但叁键的键能只有836.8 kJmol1,比三个o键的键能和(345.6 kJ*mol1×3) 要小，这主要是因为P轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基， 因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule模型 Stuart模型 乙炔的立体模型示意图 4.2结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：
第四章 炔烃 二炔烃 教学要求 1.掌握炔烃的分子结构。 2.掌握炔烃的化学性质。 3.了解炔烃的重要代表物－乙炔。 4.掌握共轭二烯烃的结构和性质以及共轭效应的初步概念。 （一）炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4.1 炔烃的异构和命名 乙炔是最简单的炔烃，分子式为 C2H2，构造式为 HC ≡ CH。 根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以 sp 杂化方式参与成键，两个碳原子各以一 条 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个 sp 轨道分别与一个氢原 子的 1s 轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化 的 2p 轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成 了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。 乙炔分子中π键的形成及电子云分布 其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为 0.12 nm， 比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯 更为靠近。但叁键的键能只有 836.8 kJ•mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ•mol -1 ×3） 要小，这主要是因为 p 轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基， 因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule 模型 Stuart 模型 乙炔的立体模型示意图 4.2 结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：
CHC≡CH CHC≡CCH (CH2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双健和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双健利 叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CHs-CH=CH-C=CH CH2=CH-CH=CH-C=CH 3-戊烯-1-快 1.3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 1戊场一4炔（不叫4戊烯-1快） 4.3炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷经和烯烃高一些。岗 是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德 华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙酷、苯和四 氯化碳等有机溶剂中。 4.4炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上， 所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者 在化学性质上有差别 即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁健碳上的氢显 定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： R-CC 一炔氢的弱酸性 H 一炔烃的加成反应 炔烃的氣化反应 1.加成反应 (1)催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷 烃，反应难以停止在烯烃阶段。 R-C=C-R片→R-CH=CHR货→R-CHCH-R 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉(Lindlar)催化剂（钯 附者于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性)，在其催化 下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明 ,催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的 影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R-C=C-R+Hndr催宽，R-CH-CH-R (2)与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步 进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 Br Br CH,-C=CH,/ca→CH,-C=CH/cC→CH-C-CH BrBr Br Br 12二溴丙烯 1,12,2四澳丙烷
CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和 叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫 4-戊烯-1-炔 ） 4.3 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这 是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德 华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四 氯化碳等有机溶剂中。 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上， 所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者 在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一 定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： R C C H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 炔氢的弱酸性 1． 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷 烃，反应难以停止在烯烃阶段。 R C C R' Pd R R' H2 H2 Pd R CH2CH2 CH CH R' 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯 附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化 下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的 影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R C C H2 R CH CH R' R' + Lindlar 催化剂 （2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步 进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 1,2- 二溴丙烯 1,1,2,2- 四溴丙烷 CH3 C CH Br Br Br Br Br Br C CH CH3 C CH Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的 鉴别 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化 碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褐色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能 加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地 加入溴的条件下，叁键可以不参与反应： CH=CH-Ch-C=CH+Br2→ CH2-CH-CH2-C=CH Br Br 45二澳小-炔 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁 中的碳原子为杂化，与和杂化相比，它含有较多的成分。￡成分多，则成键 电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双健的π电了 以极化。换言之，杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁 键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：p>p>p。 (3)与卤化氢加成炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分 两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 CH=CH ,-CHII CH;-CH2 碘乙烯 1,1二硫乙烧 Br CH;CHC =CH-HBCHCH2C=CHHCHCHC-CH: Br 2溴-1-丁烯 22-二溴丁烷 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： HO Ha CH-CH CH=CHCICCH-CHCk 氯乙烯 1,山二氯乙烷 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 (4)与水加成在稀疏酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 例如，乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产 乙醛的方法之一。 CH-CH+HOH-HO:CH-CH-OH CH-CHO 乙娇醇 乙醛 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称 为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重棒，形成稳定的羰基化合物」 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。 Rc=CH+oH8[RC=C]群，R-&-CH 0 OH
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的 鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化 碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能 加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地 加入溴的条件下，叁键可以不参与反应： 4,5-二溴 -1-戊炔 CH2 CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br CH 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁 键中的碳原子为 sp 杂化，与 sp2 和 sp3 杂化相比，它含有较多的 s 成分。s 成分多，则成键 电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难 以极化。换言之，sp 杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁 键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分 两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 碘乙烯 1,1- 二碘乙烷 CH CH CH2 CH3 HI CHI HI CHI2 2-溴-1-丁烯 2,2-二溴丁烷 Br CH3CH2C CH CH3 HBr HBr Br CH3CH2C CH2 Br CH3CH2C 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： HgCl HgCl2 2 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 CH CH CH2 CH3 HC HCl l CHCl CHCl2 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 （4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 例如，乙炔在 10 %硫酸和 5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产 乙醛的方法之一。 CH CH + CH2 CH CH3 CH HgSO4 H2SO4 HOH OH 重排 O 乙烯醇 乙醛 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称 为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。 R C O CH3 RC CH RC 重排 HOH OH H2SO4 HgSO4 CH2 +
由于汞盐有剧毒，因此很早己开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 2.氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳 RC=CH KMmOR-C-OH +CO2+H2o RC-CRROH+ H 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根 据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3.聚合反应 上与轻不后 ,它一般不聚合成高聚物，例 二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙 炔的自身加成反应： CH-cH+dH=gH8→c=cH-C=cH→Ch=cH-c=C-Cc 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作 是这些试剂的氢原子被乙烯基(CHCH)所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其 反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 CH-CH+HCN-CuC CH2=CH-CN 丙烯腈 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 (二)二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃，其中含有两个双键的称为二 烯烃或双烯烃，通式为C出2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6二烯烃的结构和共厄效应 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型 两个双键连在同一个碳原子上，即具有-C-C-C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如 丙二烯： CH-=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有-C-CH(CH)CH=C.(n≥1)结构的 二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4戊二烯： CH:=CH-CH2-CH-CH 两个双键被一个单健隔开，即具有C=CHCH=C。结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由 于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都 有重要价值。例如1,3-丁二烯 CH:=CH-CH=CH: 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某
由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 2．氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。 H + + RC CH OH KMnO4 O R C CO2 + H2O H + OH + KMnO4 O R C RC CR' C O R' OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根 据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3．聚合反应 乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例 如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙 炔的自身加成反应： 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 CH2 CH C Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl CH CH + CH CH CH2 CH C CH C CH CH2 乙炔可与 HCN、RCOOH 等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作 是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其 反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 丙烯腈 CH2 CH Cu2Cl2 CH CH + HCN CN 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 （二） 二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二 烯烃或双烯烃，通式为 CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6 二烯烃的结构和共厄效应 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。 两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如 丙二烯： CH2=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的 二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如 1,4-戊二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由 于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具 有重要价值。例如 1,3-丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某
几烯，主链碳原子的编号从距离双健最近的一端开始。 CH2=C-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯 1.3.5-已三烯 (俗名异戊二烯) 与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象 命名时要逐个标明其构型。例如，3甲基2,4庚二烯有四种构型式： cH.cHc-c HC-C/ CH CH. C-CCHs H CH3 CH CH: -CH 顺，顺-3-甲基-2.4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二端 (2E,4红)-3甲基-24-庚二烯 (2Z,)-3-甲基-2,4庚二场 CH,CH、 HC-C H CH C-C H CHCHC-cH =C.CH CH H 顺，反-3甲基-2,4庚二烯 反，顺-3-甲基-2，-庚二烯 (2E,4)-3-甲基-2,4-庚二 (2Z.47)-3-甲基-2,4-庚二好 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出 系列的特性。1,3丁二烯是最简单的共轭二桶 烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为，在13-丁二烯分子中，四个碳原子都是杂化的，相邻碳原子之间以 p杂化轨道相互轴向重叠形成三个C一C。键，其余的p杂化轨道分别与氢原子的1s轨道 重叠形成六个C一H键。这些。键都处在同一平面上，即1,3丁二烯的四个碳原子和六个 氢原子都在 一个平面上 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间 相互平行。因此，不仅C与C2、C与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C的p轨 道也发生了一定程度的重叠（但比C一C或C;一C:之间的重叠要弱一些），形成了包含四 个碳原子的四个Ⅱ电子的大亚键。 H 1,3丁二烯分子中p轨道重叠示意图 与乙烯不同的是，乙烯分子中的”电子是在两个碳原子间运动，称为算电子定域，而在 1,3丁二烯分子中，电子云并不是“定域”在C一C和C一C之间，而是扩展（或称离
几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。 1,3,5-己三烯 （俗名 异戊二烯 ） 2-甲基-1,3-丁二烯 CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH 与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。 命名时要逐个标明其构型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式： CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H CH3CH2 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯 烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为，在 1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是 sp2 杂化的，相邻碳原子之间以 sp2 杂化轨道相互轴向重叠形成三个 C—Cσ键，其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道 重叠形成六个 C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即 1,3-丁二烯的四个碳原子和六个 氢原子都在同一个平面上。 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 轨道，这些 p 轨道垂直于分子平面且彼此间 相互平行。因此，不仅 C1 与 C2、C3 与 C4 的 p 轨道发生了侧面重叠，而且 C2 与 C3 的 p 轨 道也发生了一定程度的重叠（但比 C1—C2 或 C3—C4 之间的重叠要弱一些），形成了包含四 个碳原子的四个π电子的大π键。 1,3-丁二烯分子中 p 轨道重叠示意图 与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在 1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在 C1—C2 和 C3—C4 之间，而是扩展（或称离
域)到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了算电子的离域。 按昭分子轨道理论的概今，13T一桥分子中四个碰原子的四个未杂化的n轨道线性组 合形成四个分子轨道 两个成键轨道中：和中：和两个反键轨道中，和中，如图所示。图形 的虚线表示垂直于分子平面的节面 从图可以看出，中1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，中2、中3和中4轨道分 别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。中： 能量最低，2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成健轨道。中3 和中4的能量依次增高，它们的能最均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 0202 ○2○2 0000 基态时， 轨道，能量较高 的反键轨道飞，： 双键的两个碳原 子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的舞分子轨道中，这种现象称为电子的离域。 算分子轨道1和中2的叠加， 不但使C,与 C与C之间的电子云密度增大，也部分地 增 了C2与C 一般的碳碳 具有 部分双键的性质 由于电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3丁二烯 子中C1-C2、CxC,的键长为0.1337nm,与乙烯的双键键长0.134nm相近：而C2-C的键长 为0.147m,比乙烷分子中的C-C单键健长0.154m短，显示了C2-C3键具有某些“双键” 的性质。 同样由于电 化热的数据中看出 离域的结 使共轭体系的 能量显著降代 稳定 增 ,这可以从氢 例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4戊二烯（非共轭体系）分别加 时，它们的氢化热是明显不同的： CH=C-CH=CH-CH 2H- =CH:CH-CH-CH,CH复化热226k1mmr CH2=C-CH-CH=CH,+2H →CH,CHCH,C,CH氢化热254Jmol 两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28k小mo,说明1,3-戊 二烯的能量比1,4戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离
域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。 按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的 p 轨道线性组 合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1 和ψ2 和两个反键轨道ψ3 和ψ4，如图所示。图形中 的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出，ψ1 分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3 和ψ4 轨道分 别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1 能量最低，ψ2 能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4 的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 1,3-丁二烯的分子轨道 基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1 和ψ2 成键轨道，能量较高 的反键轨道ψ3 和ψ4 中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原 子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。 π分子轨道ψ1 和ψ2 的叠加，不但使 C1 与 C2、C3 与 C4 之间的电子云密度增大，也部分地 增大了 C2 与 C3 之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。 由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分 子中 C1-C2、C3-C4 的键长为 0.1337 nm，与乙烯的双键键长 0.134 nm 相近；而 C2-C3 的键长 为 0.147 nm ，比乙烷分子中的 C-C 单键键长 0.154 nm 短，显示了 C2-C3 键具有某些“双键” 的性质。 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢 化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和 1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢 时，它们的氢化热是明显不同的： kJ·mol-1 kJ·mol-1 氢化热 254 氢化热 226 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 2 2 H2 + H2 + CH2 C CH CH2 C CH CH CH2 CH2 CH3 两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比 1,4-戊二烯的低 28 kJ·mol-1，说明 1,3-戊 二烯的能量比 1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离
域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。 体系促量这线电于发华系袖风子的相互。健长和电子云分布的此均 分子更稳定的现象，称为共轭效 应。共轭效应是共轭体系的内在性质， 与场 导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减 弱：当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时 在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 ACH.-CH-CH-CH 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的一1共轭体系(1,3 丁二烯)外，还有Pπ共轭体系。P共轭体系的结构特征是单健的一侧是π健，另一侧有 平行的迸d如CiCH2=CHCH2CH2=CH-CH2CH=CH-CHh 氯乙烯 稀丙正子 烯丙基负离子 丙白由排 4.7超共轭效应 电子的离域不仅存在于π一T共轭体系和P-π共轭体系中，分子中的C一Hσ健也能与 处于共矩位置的π键、轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例加CH:一 CH=CH中，CH 一H健与 -CH=CH中的π键：(CH)C中，CH一的C-H陆 正碳离子的p轨道都能发生共轭 分别称为。一共轭和p共轭，统称为超共轭效应。 超共轭效应比·一算和D-共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超 共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主 要是σ，π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个罗杂化轨道，此外还有一个 空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C-一H0键可以与此空 轨道有一定程度的重叠，这 就使电子离域并扩展到空轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分 散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C一H键越多，能起超共轭效应的C一H 。键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔 正碳离子，叔正碳离子的C一H。键最多，仲次之，伯更次，而CH:*则不存在C一Ho键， 因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3>2>>CH* 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时 存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4.8共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 4.8.1共轭二烯经的12-加成和1,4加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可 催化加氢，加成产物一般可得两种：
域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。 像 1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化， 体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱 导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减 弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时 在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 δ- δ+ δ- δ+ 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3- 丁二烯）外，还有 p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有 平行的 p 轨道。例如： 4.7 超共轭效应 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和 p-π共轭体系中，分子中的 C—Hσ键也能与 处于共轭位置的π键、p 轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如 CH3— CH=CH2 中，CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2 中的π键；（CH3）3C +中，CH3—的 C—Hσ键 与正碳离子的 p 轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p 共轭，统称为超共轭效应。 超共轭效应比π-π和 p-π共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超 共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主 要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个 sp 2 杂化轨道，此外还有一个 空的 p 轨道。与正碳原子相连的烷基的 C—Hσ键可以与此空 p 轨道有一定程度的重叠，这 就使σ电子离域并扩展到空 p 轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分 散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的 C—H 键越多，能起超共轭效应的 C—H σ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔 正碳离子，叔正碳离子的 C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而 CH3 + 则不存在 C—Hσ键， 因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3 º >2º >1º >CH3 +。 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时 存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4.8 共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 4.8.1 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可 催化加氢，加成产物一般可得两种： CH Cl CH CH2 + . CH2 CH2 CH CH2 CH . 2 CH2 CH CH2 - 氯乙烯 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 CH2 CH CH CH2 A +
CH2=CH-CH=CH2 +Br2-CH2=CH-CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 BrBrBr 1,2-加成 1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 +HBr ->CH2=CH-CH-CH;+CH2-CH=CH-CH; Br 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π健，亲电试 剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为1,2-加成：另一种是试剂加在共轭双烯 两端的碳原子上，同时在C2-C原子之间形成一个新的键，这称为1,4加成。 共氟二烯经的亲电加成反应也是分两步讲行的。例如13丁二烯与溴化氢的加成，第一 步是亲电试剂H+的进攻，加成可能发生在C或C2上，生成两种正碳离子或(： →CH=CH-CH-CH+Br① CH2=CH-CH=CH2 +H'Br- →CH2=CH-CH,-CH+Br四 在正碳离子)中，带正电荷的碳原子为2杂化，它的空D轨道以和相邻π键的D轨 CH2-CH-CH-CH3 而在正碳离子山)中，带正电荷的碳原子的空轨道不能和键的p轨道发生重叠，所 以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子（⑩此正碳离子（山）稳定，加成反应的 第一步主要是通过形成正碳离子)进行的。 由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子)中的π电子云不是平均分布在这三 个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C上，所以反应的第二步，B既可以与C2结 合，也可以与C结合，分别得到1,2加成产物和1,4-加成产物 CH-CH L2加城→CH=CH-CHCH CH-CHa Br- D. 31 L4→Ch,一CH=CH-CH 共轭二烯烃的1,2-加成和1,4加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温 度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。 4.8.2双据合成 1928年，德国化学家狄尔斯(Dils,O)和阿尔德(Alder,K)发现，共轭二烯烃与含有双键 或叁键的化合 能发生1,4加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反 应，又称双烯合成。 (+I0工 1,3丁二烯乙烯 环己烯
CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH Br Br + + Br Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 + HBr 1,2-加成 1,4-加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 CH3 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试 剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为 1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯 两端的碳原子上，同时在 C2-C3 原子之间形成一个新的π键，这称为 1,4-加成。 共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如 1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一 步是亲电试剂 H + 的进攻，加成可能发生在 C1 或 C2 上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)： (II) (I) + + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH Br - Br - H + Br - + CH2 CH CH CH2 + + CH3 在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为 sp2 杂化，它的空 p 轨道可以和相邻π键的 p 轨 道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导 致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。 而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空 p 轨道不能和π键的 p 轨道发生重叠，所 以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的 第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。 由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三 个碳原子上，而是正电荷主要集中在 C2 和 C4 上，所以反应的第二步，Br - 既可以与 C2 结 合，也可以与 C4 结合，分别得到 1,2-加成产物和 1,4-加成产物。 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温 度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。 4.8.2 双烯合成 1928 年，德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)发现，共轭二烯烃与含有双键 或叁键的化合物能发生 1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为 Diels-Alder 反 应，又称双烯合成。 + 200 C o 1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 CH2 CH CH CH3
(1一0 1,3丁二烯乙块 14环己一烯 在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间 体（正碳离子或自由基等）生成。 双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲 双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、联基等）和双烯体上连 有给电子取代基时，反应容易进行。 CHO 气+ △→co 0 双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和 生产上都占有重要的地位。 4.9天然橡胶和合成橡胶 橡胶是具有高弹性的高分子化合物，用途极为广泛。20世纪初，世界上只有天然橡胶 它主要来源于野生的或人工种植的橡胶树。它的化学成分是顺式或反式1,4聚异戊二烯。人 们通常说的天然橡胶主要是指顺式1,4聚异戊二烯，它具有优良的弹性、机械性能、抗曲挠 性、气密性和绝缘性。反式的橡胶各种性能均不及顺式的。 tCh c-c CH2 「CH CH CH寸 顺-1,4-聚异戊二烯 反-1,4-聚异戊二烯
+ 1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯 在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间 体（正碳离子或自由基等）生成。 双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲 双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连 有给电子取代基时，反应容易进行。 + O O O O O O 双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和 生产上都占有重要的地位。 4.9 天然橡胶和合成橡胶 橡胶是具有高弹性的高分子化合物，用途极为广泛。20 世纪初，世界上只有天然橡胶， 它主要来源于野生的或人工种植的橡胶树。它的化学成分是顺式或反式 1,4-聚异戊二烯。人 们通常说的天然橡胶主要是指顺式 1,4-聚异戊二烯，它具有优良的弹性、机械性能、抗曲挠 性、气密性和绝缘性。反式的橡胶各种性能均不及顺式的。 顺-1,4-聚异戊二烯 反-1,4-聚异戊二烯 n CH2 CH3 H C=C CH2 CH2 C=C CH3 H CH2 n + CHO CHO