实验一八五配合物的光谱化学序列的测定一、实验目的1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物中心金属离子d轨道能级分裂的影响。2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。二、实验原理在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图185-1所示：dx-y?dx2-y?Adyzdxzdxydxya4Adz2dxly?dzdxy dyzdyzdxz dyzD4h(四边形场)Td(四面体场）On(八面体场)图185-1d轨道在不同配体场中的分裂电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。图185-1中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的1
实验一八五 配合物的光谱化学序列的测定 一、实验目的 1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物 中心金属离子 d 轨道能级分裂的影响。 2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。 二、实验原理 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的 d 轨道发生分裂。配 体的对称性不同，d 轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图 185-1 所示： dx2 -y 2 dx2 -y 2 Δ dyz dxz dxy dxy d Δ Δ dx2 -y 2 dz2 dz2 dxy dxz dyz dxz dyz Td(四面体场) Oh(八面体场) D4h(四边形场) 图 185-1 d 轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的 d 轨道间的跃迁称为 d-d 跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量 范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 图 185-1 中所示△为两个不同能级 d 轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中 心离子的电荷、周期数、d 电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型 的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光 谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合 物的吸收光谱来求得。 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型 的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的 1
排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得d组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到d组态的奥格尔（Orge1）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图185-2是Cr（d'）离子在八面体体场（0）中的简化奥格尔能级图。*Tg(P)*p*Tg(F)EFAT2g4 A2gA (cm")图185-2Cr+离子在八面体场中的简化奥格尔能级图图中纵坐标表示光谱项能量，*F是Cr*的基态光谱项，4P是与基态光谱项具有相同多重态的激发态光谱项。由图185-2中可知Cr配离子的d-d跃迁光谱有三条：V(A2g →*T2g); V2(A2g 4Tig(F); Vs(A2g →4TIg(P)故Cr配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。根据配位场理论推算，d电子组态在O场中的第一跃迁能即为分裂能△。，此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即x10 (cm")A.=Amax求算O,场中某些混配体的△。值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MA,Be-）混配配合物的△。值与单配配合物[MA]和[MB]的△。有以下关系：6。[MA,B6-n]= n△。[MA.]+(6 -n)A。[MB,]2
排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作 用引起的能级改变，获得dn 组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。 以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到dn 组态的奥格尔 （Orgel）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图 185-2 是Cr3+（d3 ） 离子在八面体体场（Oh）中的简化奥格尔能级图。 )( 1 4 g PT P 4 )( 1 4 g FT E F 4 T2g 4 A2g 4 Δ(cm-1) 图 185-2 Cr3+ 离子在八面体场中的简化奥格尔能级图 图中纵坐标表示光谱项能量， F 是Cr 4 3+的基态光谱项， P 4 是与基态光谱 项具有相同多重态的激发态光谱项。由图 185-2 中可知Cr3+配离子的d-d跃迁光谱 有三条： ( ) 2 4 2 4 ν 1 g → TA g ；ν 2 ( 4 2g →4 1g FTA ))( ； ( ))( 1 4 2 4 ν 3 g → g PTA 故Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合 物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。 根据配位场理论推算，d3 电子组态在Oh场中的第一跃迁能 即为分裂能Δo ， 此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即 )(10 1 17 max − o ×=Δ cm λ 求算Oh场中某些混配体的△0值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MAnB6-n） 混配配合物的△0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的△0有以下关系： [ ] [] [ ] 66 6 6 6Δo −n Δ= o MAnBMA + − )6( Δo MBn 2
d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（T.）中d'、d、d°、d电子的电子光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得：对d、d、d'、d电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中O场d、d电子和Td场d、d电子，由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而O场d'、d和Ta场d、d电子，其△值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。如在[Ni（HO）]中分步加入二乙胺（en)时，可观察到下列颜色变化：[Ni(H,O),]2+ + en →[Ni(H,O)en]2+ + 2H,0(绿色）（蓝绿色）[Ni(H,O)]2++en→[Ni(H,O)2(en),]++2H,0(蓝色)[Ni(H,O),j+ + en →[Ni(en),j2+ +2H,O(紫色)同理，当[Cr（HO）]3+中的水分子被卤素离子（X=C1、Br、I）分步置换时，生成新型配合物[Cr（H2O）6-nX（省略电荷）时也会发生颜色变化。随着配位原子从I→Br→C1-S-→F→0-→N-→C的改变，△值相应增大。通常把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化学序列如下：I<Br<C1<SCN<F<C,0,<H0<EDTA<en<bipy<CN<C0三、仪器和试剂仪器紫外-可见分光光度计，恒温水浴锅，水泵。试剂三氯化铬，甲醇，草酸，苯，草酸钾，乙醚，重铬酸钾，丙酮，硫氰酸钾，盐酸，锌粒或锌粉，无水乙二胺，乙二胺四乙酸（以上试剂为化学纯或分析纯）。三（乙酰丙酮）合铬（实验室预备）。3
d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△ 值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（Td）中d1 、d4 、d6 、d9 电子的电子 光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得；对d2 、d3 、 d7 、d8 电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中Oh场d3 、d8 电子和Td场d2 、d7 电子， 由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而Oh场d2 、d7 和Td场d3 、d8 电子，其△ 值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。 当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。如在[Ni（H2O）6]2+中分步加入二 乙胺(en)时，可观察到下列颜色变化： OHenOHNienOHNi 2 2 42 2 62 →+ + 2])([])([ + + (绿色) (蓝绿色) enOHNienOHNi 2OH 2 222 2 62 →+ + 2])()([])([ + + (蓝色) enNienOHNi 2OH 2 3 2 62 →+ + 2])([])([ + + (紫色) 同理，当[Cr（H2O）6]3+中的水分子被卤素离子（X- =Cl- 、Br- 、I- ）分步置换 时，生成新型配合物[Cr（H2O）6-nXn]（省略电荷）时也会发生颜色变化。 随着配位原子从 I→Br→Cl→S→F→O→N→C 的改变，△值相应增大。通常 把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体 与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化 学序列如下： I - ＜Br- ＜Cl- ＜SCN- ＜F- ＜C2O4 2-＜H2O＜EDTA＜en＜bipy＜CN＜CO 三、仪器和试剂 仪器 紫外-可见分光光度计, 恒温水浴锅，水泵。 试剂 三氯化铬，甲醇，草酸，苯 ，草酸钾，乙醚，重铬酸钾，丙酮，硫氰 酸钾， 盐酸，锌粒或锌粉，无水乙二胺 ，乙二胺四乙酸(以上试剂为化学纯或 分析纯)。三（乙酰丙酮）合铬（实验室预备）。 3
四、实验步骤1、配合物的合成（1）［Cr（en）3JCl的合成称取6.5gCrCl3·6H0溶于15mL甲醇中，再加入0.5g锌粒，把此混合物转入100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入10mL无水乙二胺，加完后继续回流1h。冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。（2）K，[Cr（C0）3]3H0的合成在80mL水中溶解3g草酸钾和7g草酸，另用20mL水溶解2.5g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发血中继续加热至接近干。冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110℃下干燥、称重。（3）K，[Cr（NCS）·4H0的合成在100mL水中溶解6g硫氰酸钾和5g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1h，然后注入20mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。（4）[Cr-EDTA]的合成称取0.5gEDTA溶于50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的pH为3～5，然后加入0.5g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]配合物溶液。2、配合物电子光谱的测定称取一定量的各种铬（II）配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在50mL容量瓶中稀释至一定浓度（见表1）。然后，在400～650nm波长范围内用1cm比色血，以溶剂作参比，每隔10nm测定一次吸光度值，在接近吸收峰处多测定几个点。3、画出各种铬配合物的吸收光谱曲线，计算不同配体的△值，最后排出铬配合物配体的光谱化学序列。4
四、实验步骤 1、配合物的合成 (1)[Cr（en）3]Cl3的合成 称取 6.5 g CrCl3·6H2O溶于 15mL甲醇中，再加入 0.5 g锌粒，把此混合物 转入 100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入 10mL 无水乙二胺，加完后继续回流 1h。冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后 用 10mL乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。 (2)K3[Cr（C2O4）3]·3H2O的合成 在 80mL 水中溶解 3 g 草酸钾和 7 g 草酸，另用 20mL 水溶解 2.5 g 重铬酸钾， 将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸 发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。冷却后过滤 并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在 110℃下干燥、称重。 （3）K3[Cr（NCS）6] ·4H2O的合成 在 100mL 水中溶解 6 g 硫氰酸钾和 5 g 硫酸铬钾，加热溶液至近沸约 1 h， 然后注入 20mL 乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩 至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶 体，产品在空气中干燥，称重保存。 （4）[Cr-EDTA]- 的合成 称取 0.5 g EDTA溶于 50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的 pH 为 3～5，然后加入 0.5 g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]- 配合物溶液。 2、配合物电子光谱的测定 称取一定量的各种铬（Ⅲ）配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在 50mL 容 量瓶中稀释至一定浓度（见表 1）。然后，在 400～650nm 波长范围内用 1cm 比色 皿，以溶剂作参比，每隔 10nm 测定一次吸光度值，在接近吸收峰处多测定几个 点。 3、画出各种铬配合物的吸收光谱曲线，计算不同配体的△值，最后排出铬配 合物配体的光谱化学序列。 4
表185-1铬（II）配合物光谱测定的适宜浓度适宜浓度编号备注配合物名称(mol. L")10.014自制产品[Cr(en),]Cls2K[Cr (NCS)] · 4H.O0.018自制产品30. 023自制产品Ks[Cr (C20.) a] · 3H204K[Cr (H20)] (S0.)20. 035用硫酸铬钾晶体现配现用5[Cr (HO),C1,JC1 · 2H,O0.030用市售CrC1s·6H.0晶体现配现用6[Cr-EDTA]-0. 0072×107用苯配制Cr(acac):思考题1、如何解释配体场强度对分裂能△的影响？2、在测定配合物电子光谱时所配溶液的浓度是否需要准确配制？为什么？3、已知[Cr（C0）3]"在光谱中最大吸收的位置，你能推测[Cr（en）3]的吸收带的位置吗？参考文献[1]】河南大学等校编，配位化学，郑州：河南大学出版社，1989.[2]】钟山、朱绮琴主编，高等无机化学实验，上海：华东师范大学出版社，1994.（本实验由生命化学研究室提供）实验一八六 二茂铁及其衍生物的合成、分离和鉴定一、实验目的5
表 185-1 铬（Ⅲ）配合物光谱测定的适宜浓度 编 号 配 合 物 名 称 适宜浓度 （mol• L-1） 备 注 1 [Cr(en)3]Cl3 0.014 自制产品 2 K3[Cr(NCS)6]·4H2O 0.018 自制产品 3 K3[Cr(C2O4)3]·3H2O 0.023 自制产品 4 K[Cr(H2O)6](SO4)2 0.035 用硫酸铬钾晶体现配现用 5 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 0.030 用市售CrCl3·6H2O晶体现配现用 6 [Cr-EDTA]- 0.007 7 Cr(acac)3 2×10-3 用苯配制 思考题 1、如何解释配体场强度对分裂能△的影响？ 2、在测定配合物电子光谱时所配溶液的浓度是否需要准确配制？为什么？ 3、已知[Cr（C2O4）3]3-在光谱中最大吸收的位置，你能推测[Cr（en）3]3+的 吸收带的位置吗？ 参考文献 [1] 河南大学等校编，配位化学，郑州：河南大学出版社，1989. [2] 钟山、朱绮琴主编，高等无机化学实验，上海：华东师范大学出版社，1994. （本实验由生命化学研究室提供） 实验一八六 二茂铁及其衍生物的合成、分离和鉴定 一、实验目的 5
了解和掌握金属有机化合物的合成鉴定及应用。二、实验原理茂金属是一类具有夹心面包结构的络合物，它们是一类很有用的化合物，如茂金属的环戊二烯环完全类似于芳香环，能发生各种取代反应。自从1951年Kealy和Pausen合成二茂铁以来，该类化合物的化学有了很大的发展。铁族的电子结构特别适合生成这类络合物，因此二茂铁、二茂钉、二茂都能得到，其中以二茂铁为最稳定。此外，钛、钒、铬、锰、钻、镍、锆和铪等也可嵌在两个环戊二烯中间而生成茂金属化合物。乙烯基二茂铁的合成路线如下：(CHCO)20FeCl2Na85%H3PO42OH-COCH3CHCH3KBH4CuSO:5H20-FeFeFeH20C2三。仪器和试剂仪器付里叶红外光谱仪，核磁共振波谱仪试剂金属钠，环戊二烯，四氢喃，二甲苯，无水三氯化铁，铁粉"，四氢呋喃（2），石油醚，环己烷，二茂铁，乙酸酐，磷酸，碳酸钠饱和水溶液，乙酰二茂铁，硼氢化钾，乙醇，丙酮四、实验内容（一）环戊二烯基钠的合成反应式Na往装有搅拌器、回流冷凝管（上接氯化钙干燥管和二甲苯鼓泡器）和恒压6
了解和掌握金属有机化合物的合成鉴定及应用。 二、实验原理 茂金属是一类具有夹心面包结构的络合物，它们是一类很有用的化合物， 如茂金属的环戊二烯环完全类似于芳香环，能发生各种取代反应。自从 1951 年 Kealy 和 Pausen 合成二茂铁以来，该类化合物的化学有了很大的发展。 铁族的电子结构特别适合生成这类络合物，因此二茂铁、二茂钌、二茂铑 都能得到，其中以二茂铁为最稳定。此外，钛、钒、铬、锰、钴、镍、锆和铪等 也可嵌在两个环戊二烯中间而生成茂金属化合物。 乙烯基二茂铁的合成路线如下： Fe COCH3 Fe CHCH3 OH Na Na+ FeCl2 Fe KBH4 (CH3CO)2O 85%H3PO4 2OH Fe CH2 CuSO CH 4· 5H2O 三．仪器和试剂 仪器 付里叶红外光谱仪，核磁共振波谱仪 试剂 金属钠，环戊二烯，四氢呋喃，二甲苯，无水三氯化铁，铁粉⑴ ，四氢 呋喃（2），石油醚，环己烷，二茂铁，乙酸酐，磷酸，碳酸钠饱和水溶液，乙酰 二茂铁，硼氢化钾，乙醇，丙酮， 四、实验内容 (一) 环戊二烯基钠的合成 反应式 Na Na+ 往装有搅拌器、回流冷凝管（上接氯化钙干燥管和二甲苯鼓泡器）和恒压 6
滴液漏斗（上接氮气入口）的50mL三颈瓶中加入20mL用钠干燥过的二甲苯和1.15g（0.05mo1)金属钠，用氮气饱和反应系统。加热回流使钠块熔胀后开动搅拌，迅速将钠打成很细的钠砂。停止加热，待不回流时停止搅拌，静置。用针筒抽去上层二甲苯，然后用四氢喃洗涤一次，再加入20㎡L四氢呋。将上述反应瓶用冰浴冷却后，开动搅拌，在氮气流下，取4.2mL（0.05mo1）环戊二烯(3置于滴液漏斗中，于10min内滴入反应瓶中，在冷却下继续搅拌2-3h。反应结束后还余很少量的钠未反应，可不需分离，直接用于下一步反应。（二）二茂铁的合成反应式FeCl2Fe在氮气保护下，往装有搅拌器、回流冷凝管的25mL三颈瓶中加入10mL精制的四氢呋喃。开动搅拌，依次加入2.71g（16.6mmo1）无水二氯化铁和0.47g（8.4mmol)铁粉，回流搅拌4.5h，得到含有灰色粉末的棕色悬浮液在氮气流下，将二氯化铁的溶液加入装有环戊二烯基钠的三颈瓶中。在稍低于回流温度下加热1.25h。蒸除溶剂后，将粗产物用沸腾的石油醚（40-60℃）萃取3-4次。合并萃取液，蒸馏除石油醚后，将固体用环已烷重结晶或减压升华。风干、称重、计算产率。（得二茂铁约3.1-3.4g，熔点172-174℃）测定产物的IR谱，表征其结构。(三）乙酰基二茂铁的合成反应式D(CH,CO),0)-COCH3FeFe85%H,PO4DC往25mL锥形瓶中加入1.86g二茂铁和12mL乙酸酐，温热溶解后滴入1.2mL85%磷酸。加完后在瓶口装上CaC12干燥管，置于沸水浴上加热8-10min，并不断地摇动。另于100mL烧杯中放置24g冰，将上述反应混合物倾入烧杯中，小心地7
滴液漏斗（上接氮气入口）的 50 mL 三颈瓶中加入 20mL 用钠干燥过的二甲苯和 1.15 g(0.05 mol)金属钠，用氮气饱和反应系统。加热回流使钠块熔胀后开动搅 拌，迅速将钠打成很细的钠砂。停止加热，待不回流时停止搅拌，静置。用针筒 抽去上层二甲苯，然后用四氢呋喃洗涤一次，再加入 20 mL 四氢呋喃。 将上述反应瓶用冰浴冷却后，开动搅拌，在氮气流下，取 4.2 mL(0.05 mol) 环戊二烯(3)置于滴液漏斗中，于 10 min内滴入反应瓶中，在冷却下继续搅拌 2-3 h。 反应结束后还余很少量的钠未反应，可不需分离，直接用于下一步反应。 (二) 二茂铁的合成 反应式 Na+ FeCl2 Fe 在氮气保护下，往装有搅拌器、回流冷凝管的 25 mL 三颈瓶中加入 10 mL 精 制的四氢呋喃。开动搅拌，依次加入 2.71 g(16.6 mmol)无水二氯化铁和 0.47g(8.4 m mol)铁粉，回流搅拌 4.5 h，得到含有灰色粉末的棕色悬浮液。 在氮气流下，将二氯化铁的溶液加入装有环戊二烯基钠的三颈瓶中。在稍 低于回流温度下加热 1.25 h。蒸除溶剂后，将粗产物用沸腾的石油醚(40-60℃) 萃取 3-4 次。合并萃取液，蒸馏除石油醚后，将固体用环己烷重结晶(4)或减压升 华。风干、称重、计算产率。（得二茂铁约 3.1-3.4g，熔点 172-174℃） 测定产物的 IR 谱，表征其结构。 (三)乙酰基二茂铁的合成 反应式 Fe (CH3CO)2O 85%H3PO4 Fe COCH3 往 25 mL锥形瓶中加入 1.86 g二茂铁和 12 mL乙酸酐,温热溶解后滴入 1.2 mL 85%磷酸。加完后在瓶口装上CaCl2干燥管，置于沸水浴上加热 8-10 min，并不断 地摇动。另于 100 mL烧杯中放置 24 g冰，将上述反应混合物倾入烧杯中，小心地 7
用碳酸钠饱和水溶液中和到无气泡产生为止。烧杯在冰浴中冷却30min，过滤，用水洗至中性，抽干，红外灯下烘干，得橙黄色固体。该产品中除乙酰基二茂铁外还含有未反应的其他杂质，需进一步分离提纯。测定产物的IR谱，表征其结构。（四）快速层析法（FlashChromalography）提纯乙酰基二茂铁a）装柱：在层析柱中依次装上棉花、干净的海砂（约0.5-1cm）、粗硅胶H（100-200目，0.5-1cm）、薄板层析用的硅胶H（约20cm），敲紧或在出口处抽真空吸紧，上面再依次加粗硅胶H（0.5-1cm）、干净海砂（约0.5-1cm），然后加入石油醚溶剂。玻璃磨口连接处用橡皮圈扣紧，在出口处用橡皮管连接三通活塞。三通活塞另一头连钢瓶，另一头放空。压力一般控制在0.4-0.7kg/cm2（此压力下橡皮管接头不会脱落）。加压赶去硅胶内的气泡，溶剂压至硅胶层顶面，此时硅胶层高为18cm。b）加样：用尽量少的乙醚溶解乙酰基二茂铁粗产品，然后用吸管沿玻壁加至柱中，加压压入硅胶层。c）洗脱：在尽可能无瑞流的情况下，开始用石油醚洗脱，出来的是未反应的二茂铁，待二茂铁洗脱完毕，再用乙醚/石油醚（v/v=1：3）混合溶剂淋洗并收集洗脱液。控制压力来调节洗脱的速度，一般压力不超过0.7kg/cm。用减压蒸馏法分别蒸干收集到的两份溶液，称量。计算乙酰基二茂铁的产d)率和二茂铁的回收率。（蒸馏得到的纯溶剂可再利用）。五）羟乙基二茂铁的合成反应式OH-COCH3CHCH3KBH4FeFe于100mL锥形瓶中加入0.68g乙酰基二茂铁和20mL95%乙醇，电磁搅拌片刻。搅拌下很快加入2.2g硼氢化钾的15mL水溶液，维持内温35-40℃，搅拌3h。稍冷后过滤，滤液在冷却搅拌下加入50mL丙酮。抽滤除去溶剂，得黄8
用碳酸钠饱和水溶液中和到无气泡产生为止。烧杯在冰浴中冷却 30min，过滤， 用水洗至中性，抽干，红外灯下烘干，得橙黄色固体。该产品中除乙酰基二茂铁 外还含有未反应的其他杂质，需进一步分离提纯。 测定产物的 IR 谱，表征其结构。 （四）快速层析法（Flash Chromalography）提纯乙酰基二茂铁 a) 装柱：在层析柱中依次装上棉花、干净的海砂（约 0.5-1cm）、粗硅胶H （100-200 目，0.5-1cm）、薄板层析用的硅胶H（约 20cm），敲紧或在出口处抽真 空吸紧，上面再依次加粗硅胶H（0.5-1cm）、干净海砂（约 0.5-1cm），然后加入 石油醚溶剂。玻璃磨口连接处用橡皮圈扣紧，在出口处用橡皮管连接三通活塞。 三通活塞另一头连钢瓶，另一头放空。压力一般控制在 0.4-0.7kg/cm2 （此压力 下橡皮管接头不会脱落）。加压赶去硅胶内的气泡，溶剂压至硅胶层顶面，此时 硅胶层高为 18cm。 b) 加样：用尽量少的乙醚溶解乙酰基二茂铁粗产品，然后用吸管沿玻壁加至 柱中，加压压入硅胶层。 c) 洗脱：在尽可能无湍流的情况下，开始用石油醚洗脱，出来的是未反应的 二茂铁，待二茂铁洗脱完毕，再用乙醚/石油醚(v/v = 1:3)混合溶剂淋洗并收集 洗脱液。控制压力来调节洗脱的速度，一般压力不超过 0.7 kg/cm2 。 d) 用减压蒸馏法分别蒸干收集到的两份溶液，称量。计算乙酰基二茂铁的产 率和二茂铁的回收率。（蒸馏得到的纯溶剂可再利用）。 (五) 羟乙基二茂铁的合成 反应式 Fe COCH3 Fe CHCH3 OH KBH4 于 100 mL 锥形瓶中加入 0.68 g 乙酰基二茂铁和 20 mL 95%乙醇，电磁搅拌 片刻。搅拌下很快加入 2.2 g 硼氢化钾的 15 mL 水溶液，维持内温 35-40℃，搅 拌 3 h。稍冷后过滤，滤液在冷却搅拌下加入 50 mL 丙酮。抽滤除去溶剂，得黄 8
色固体。用快速层析纯化，得0.5g羟乙基二茂铁，熔点75-76℃。五、思考题1.使用四氢呋喃时为什么要精制？2.用硼氢化钾还原乙酰二茂铁时，若温度过高会导致什么结果？3.实验中使用五水合硫酸铜的目的是什么？4.试分析乙烯基二茂铁的'HNMR谱图中各吸收峰的归属。六、附注1.铁粉的质量对二茂铁的产率影响很大，应使用300目的还原铁粉，如果使用40目的铁粉则二茂铁产率降至33%。2.四氢呋喃的精制：在固体氢氧化钾存在下回流，然后用氢化铝锂处理后，分得纯品。3.环戊二烯是通过其二聚体的解聚制得。4.也可用已烷、苯、甲醇或戊烷重结晶。参考文献[1]项斯芬编著.无机化学新兴领域。北京：北京大学出版社，1988[2]】钟山，朱绮琴主编。高等无机化学实验。上海：华东师范大学出版社.1994[3] Sadtler Research Labaratories. Standard Infrared Grating spectra（本实验由有机化学研究室提供）实验一八七镍-大环配合物合成和表征9
色固体。用快速层析纯化，得 0.5 g 羟乙基二茂铁，熔点 75-76℃。 五、思考题 1.使用四氢呋喃时为什么要精制？ 2.用硼氢化钾还原乙酰二茂铁时，若温度过高会导致什么结果？ 3.实验中使用五水合硫酸铜的目的是什么？ 4.试分析乙烯基二茂铁的1 H NMR谱图中各吸收峰的归属。 六、附注 1. 铁粉的质量对二茂铁的产率影响很大，应使用 300 目的还原铁粉，如果使用 40 目的铁粉则二茂铁产率降至 33%。 2. 四氢呋喃的精制：在固体氢氧化钾存在下回流，然后用氢化铝锂处理后，分 馏得纯品。 3. 环戊二烯是通过其二聚体的解聚制得。 4. 也可用己烷、苯、甲醇或戊烷重结晶。 参考文献 [1] 项斯芬编著. 无机化学新兴领域. 北京: 北京大学出版社，1988 [2] 钟山，朱绮琴主编. 高等无机化学实验. 上海: 华东师范大学出版社.1994 [3] Sadtler Research Labaratories. Standard Infrared Grating spectra. （本实验由有机化学研究室提供） 实验一八七 镍-大环配合物合成和表征 9
一、实验目的1、通过[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的制备，了解大环配合物的合成和特性及血红素类蛋白质活性中心的结构模拟方法2、自行设计实验方案测定[Ni(14)4,11-二烯-N4]JI2的某些性质，了解大环配合物的表征方法。二、实验原理大环化学（包括大环配体和大环配合物）是目前最活泼的研究领域之一。大环配合物存在于生物体内，如大环配体啉和咕啉的配合物广泛存在于金属蛋白质和金属酶中；人体血液中具有载氧能力的血红素，在绿色植物中起光合作用的叶绿素等也是大环配合物。由于生物体内大环金属配合体的分子结构复杂、分子量特别大，为研究这些大环配合物在生物体内的作用机制，需要合成模型化合物。从七十年代初，已合成和研究了大量能与阳离子、阴离子键合的大环配体，这类合成大环金属配合物类似于生物体内所发现的大环金属配合物。合成的大环模型主要有：含氧给予原子大环化合物（聚醚或冠醚），含氮给予原子大环化合物（聚胺），含硫给予原子大环化合物（聚硫代醚）以及含混合原子大环化合物（氮-氧、硫-氧、硫-氮、氮-硫-氧等）见下图：氧给予原子氮给予原子硫给予原子氮-氧给予原子硫-氧给予原子10
一、实验目的 1、通过[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的制备，了解大环配合物的合成和特性及血红素类蛋白质活性 中心的结构模拟方法 2、自行设计实验方案测定[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的某些性质，了解大环配合物的表征方法。 二、实验原理 大环化学（包括大环配体和大环配合物）是目前最活泼的研究领域之一。大环配合物存 在于生物体内，如大环配体卟啉和咕啉的配合物广泛存在于金属蛋白质和金属酶中； 人体 血液中具有载氧能力的血红素，在绿色植物中起光合作用的叶绿素等也是大环配合物。 由于生物体内大环金属配合体的分子结构复杂、分子量特别大，为研究这些大环配合物 在生物体内的作用机制，需要合成模型化合物。从七十年代初，已合成和研究了大量能与阳 离子、阴离子键合的大环配体，这类合成大环金属配合物类似于生物体内所发现的大环金属 配合物。合成的大环模型主要有：含氧给予原子大环化合物（聚醚或冠醚），含氮给予原子 大环化合物（聚胺），含硫给予原子大环化合物（聚硫代醚）以及含混合原子大环化合物（氮 -氧、硫-氧、硫-氮、氮-硫-氧等）见下图： o o o o o o NH NH NH NH S S S S 氧给予原子 氮给予原子 硫给予原子 N O O O O N S O O S O O 氮-氧给予原子 硫-氧给予原子 10