第一章气-固相催化反应本征动力学 第一节化学计量学 第二节化学反应速率的表示方式 第三节动力学方程 第四节气固相催化反应本征动力学方程 第五节温度对反应速率的影响 第六节固体催化剂的失活
第一章 气-固相催化反应本征动力学 第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响 第六节 固体催化剂的失活
第一节化学计量学 ◆化学计量学( stoichiometry是以化学反应式形式表达的 质量守恒定律,用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数 量变化。( not chemometrics) ◆对化学反应过程各参数进行计量 ◆化学计量学( Chemometrics)是一门化学与统计学、数学、计算机科学 交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科 蕞很猋樊取署角的花婆冶愆化学量测过程,并从化学量测数 它与基于量子化学的计算化学 (Computational Chemistry)的不同之点 在于化学计量学是以化学量测量为其基点,实质上是化学量测的基础理 论与方法学[2]。 化学计量 汇老学 化学量测提供理论和方法,为各类波谱及化学量测数据 化工过程的机理研究和优化提供新途径,它涵盖了化 测的全过程,包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、 化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化 学量测过程 机檯拟、化学定量构效关系二化学数据库、人工智能 与化学专家系统等,是一门内涵相当丰富的化学学科分支
第一节 化学计量学 ◆化学计量学(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的 质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数 量变化。 (not chemometrics) ◆对化学反应过程各参数进行计量 ◆化学计量学(Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、计算机科学 交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学 以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数 据中最大限度地提取有用的化学信息。 它与基于量子化学的计算化学(Computational Chemistry)的不同之点 在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理 论与方法学［2］。 化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的 解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量 测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、 化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化 学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能 与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支
1-1化学计量式 stoichiometric equation 表达反应组分间的数量关系,(联系 chemical equation,拉瓦锡首创) UA1+U242+……=……+Un1A1n1+UnAn-N2-3H2+2NH=0 U1A-02A2-.+U,_+UA=0 SO2-0.502+1.5SO3=0 ∑uA=0(=1 反应物取负值,生成物取正值 如果有m个反应同时进行,则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达 为 A|0 ∑4=0(=12,m)12U2 A2|0 0 0
1－1 化学计量式(stoichiometric equation) 表达反应组分间的数量关系，(联系chemical equation，拉瓦锡首创) 1 1 2 2 1 1 ..... .... A A A A + + = + + n n n n − − 1 1 2 2 1 1 ..... 0 − − − + + = A A A A n n n n − − 1 0( 1,2,... ) n i i i A i n = = = 如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达 为 1 0( 1, 2,... ) n ij i i A i n = = = 11 21 1 1 12 22 1 2 1 2 ... 0 ... 0 ... ... ... ... ... 0 ... 0 n n m m nm n A A A = 反应物取负值，生成物取正值 －N2－3H2＋2NH3=0 －SO2－0.5O2＋1.5SO3＝0
2反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction conversion factor of expansion 、反应程度 DA+0.B+UR=O n1-n10=△n2= 、转化率 转化率 amount of a reacted total amount of A supplied A0 3>0,x>0 40
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction, conversion, factor of expansion 一、反应程度 >0, >0 A ξ x n n n i i i i − = = 0 0 A B R A B R + + = i i0 i n n − = 0 0 0 0 A A A A A A A A n n n x n n n − = = − = − amount of A reacted total amount of A supplied 转化率＝ 二、转化率
1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction conversion factor of expansion 三、化学膨胀因子 每转化掉1mo的反应物A时,反应混合物物质的量的变化,用符 号δ,表示。 对于反应: N0i=1,2,m) ∑
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction, conversion, factor of expansion 1 0( 1,2,... ) n i i i A i n = = = n i i=1 1 A A 则 = 三、化学膨胀因子 每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符 号 A 表示。 对于反应：
三、化学膨胀因子 在恒温恒压下进行 D,A+UB=UL+oM [(U2+U)-(n+U) n+(-△Mn1)64=n3+n10x14=n(1+-0x16) Pv RT V=V0(1+0x64) V=Vo(+EAX) a Expansion ratio 膨胀率 V0(1+8AxA) 10(1-x) 等容条件下:δ=0,0V%(1-x)
三、化学膨胀因子 在恒温恒压下进行 A B L M A B L M + = + ( ) ( ) 1 A L M A B A = + − + PV n RT = 0 0 n V n V = 0 0 0 (1 ) A A A n V V x n = + 0 0 0 0 0 0 ( ) (1 ) A A A A A A A A n n n n n n x n x n = + − = + = + 0 A (1 ) V V x = + A Expansion ratio 膨胀率 0 A 0 A A n n ＝ 0 0 A (1 ) (1 ) A A A A A n n x C V V x − = = + 0 0 0 1 1 A A A A A A n n x C =C x V V − = = − ( ) 0 ( ) 等容条件下： A A ＝0， ＝ 1 L M B A A A A = ＋ －－
1-3多重反应系统中独立反应数的确定 Simple and complex reaction system 单一反应( single react) 简单反应体系一个参数即可决定组成 多重反应( multiple react) 复杂反应体系需要多个参数 所需的参数个数=独立反应数 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 例: CH4+H2O→>CO+3H2 CH4+2H2O→CO2+4H2 CO+H2O→>CO2+H2
1－3多重反应系统中独立反应数的确定 • Simple and complex reaction system • 单一反应(single react.) 简单反应体系一个参数即可决定组成 • 多重反应(multiple react.) 复杂反应体系需要多个参数 • 所需的参数个数 = 独立反应数。 • 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 • 例： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 CO + H2O → CO2 + H2
1-3多重反应系统中独立反应数的确定 求反应体系中独立反应的一般方法有: ·①观察法。适用于反应数较少的体系 ·②计量系数矩阵法 ·③3原子矩阵法 例 CH4+H2O→>CO+3H2 CH4+2H2O→CO2+4H2 CO+H2O→>CO2+H2 可以看出,(1)+(3)=(2)
1－3多重反应系统中独立反应数的确定 • 求反应体系中独立反应的一般方法有: • ① 观察法。适用于反应数较少的体系 • ② 计量系数矩阵法 • ③ 原子矩阵法 • 例： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 CO + H2O → CO2 + H2 可以看出，（1）＋（3）＝（2）
②计量系数矩阵法 写成矩阵 CH4 1-1103H2O 1-2014‖CO 0-1-11 CO 1-1103 00000 秩k=2,有两个独立反应: -CH4-H2o+Co 3H2=0 HO-Co+CO+H=0
② 计量系数矩阵法 • 写成矩阵 = − − − − − − 0 0 0 H CO CO H O CH 0 1 1 1 1 1 2 0 1 4 1 1 1 0 3 2 2 2 4 − − − − − − 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 0 3 − − − − 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 0 3 秩k=2, 有两个独立反应： -CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O – CO + CO 2 + H2 =0
③原子矩阵法 体系含有CO,H2QO,H2,CH,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为 H。CO,HON,CH,CO 02 40 2000 2 0002 0 HCoN 00 00 行初等变换后: H,, CO2, H, O, N,, CH4, CO 10004 010011 HC CO 0010-2-10>H,O 000 00)N→N 于是获得: CH 4Hb +CO,-2HO CO= H2 + Co2-H2O ①选择关键组分:所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列 ②非关键组分应包括所有元素
③ 原子矩阵法 体系含有CO, H2O, H2 , CH4 , CO2 , N2等6个组分, 其原子矩阵为 行初等变换后： 2 2 2 2 1 0 0 0 4 1 H H 0 1 0 0 1 1 C CO 0 0 1 0 2 1 O H O 0 0 0 1 0 0 N N - - → → → → N O C H 0 0 0 2 0 0 0 2 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 2 0 2 0 4 0 H2 CO2 H2 O N2 CH4 CO j i = H ,CO ,H O,N ,CH ,CO 2 2 2 2 4 于是获得： CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O CO = H2 + CO 2 - H2O ① 选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。 ② 非关键组分应包括所有元素