第六章电活性高分子
第六章 电活性高分子 2
第一节导电高分子 1.概述 1.1导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的 范畴。但1977年美国科学家黑格(A.J.Heeger)、 麦克迪尔米德(A.G.MacDiarmid)和日本科学家 白川英树(H.Shirakawa)发现掺杂聚乙炔具有金 属导电特性以来,有机高分子不能作为导电材料的 概念被彻底改变
第一节 导电高分子 1. 概述 1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的 范畴。但1977年美国科学家黑格(A.J.Heeger)、 麦克迪尔米德(A.G. MacDiarmid)和日本科学家 白川英树(H.Shirakawa)发现掺杂聚乙炔具有金 属导电特性以来,有机高分子不能作为导电材料的 概念被彻底改变。 3
导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念,而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。 所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经 化学或电化学“参杂”使其由绝缘体转变为导体的 一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与 高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结 构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。 即在导电高分子结构中,除了具有高分子链外,还 含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p型掺杂) 或对阳离子(n型掺杂)
导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念,而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。 所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经 化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的 一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与 高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结 构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。 即在导电高分子结构中,除了具有高分子链外,还 含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p型掺杂) 或对阳离子(n型掺杂)。 4
导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性 (高电导率)和半导体(p和型)特性之外,还具有 高分子结构的可分子设计性,可加工性和密度小等特 点。为此,从广义的角度来看,导电高分子可归为功 能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性 能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导 线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面 有着广泛、诱人的应用前景。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究 热点。经过近三十年的研究,导电高分子无论在分子 设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、 加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要 的研究进展,并且正在向实用化的方向迈进
导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性 (高电导率)和半导体(p和n型)特性之外,还具有 高分子结构的可分子设计性,可加工性和密度小等特 点。为此,从广义的角度来看,导电高分子可归为功 能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性 能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导 线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面 有着广泛、诱人的应用前景。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究 热点。经过近三十年的研究,导电高分子无论在分子 设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、 加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要 的研究进展,并且正在向实用化的方向迈进。 5
本节主要介绍导电高分子的结构特征和基的物理、 化学特性,并评述导电高分子的重要的研究进展。 1.2材料导电性的表征 根据欧姆定律,当对试样两端加上直流电压V 时,若流经试样的电流为I,则试样的电阻R为: (61) 电阻的倒数称为电导,用G表示: (6—2)
6 本节主要介绍导电高分子的结构特征和基的物理、 化学特性,并评述导电高分子的重要的研究进展。 1.2 材料导电性的表征 根据欧姆定律,当对试样两端加上直流电压V 时,若流经试样的电流为I,则试样的电阻R为: 电阻的倒数称为电导,用G表示: I V R (6—1) V I G (6—2)
电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关, 还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明,试样的 电阻与试样的截面积成反比,与厚度成正比: R-P (6—3) 同样,对电导则有: S G=6 (6-4 d 上两式中,p称为电阻率,单位为 (2cm),c称为 电导率,单位为(21cm)。 显然,电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关 而只决定于它们的性质,因此是物质的本征参数,都 可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导 电性时,更习惯采用电导率来表示
7 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关, 还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明,试样的 电阻与试样的截面积成反比,与厚度成正比: 同样,对电导则有: 上两式中,ρ称为电阻率,单位为(Ω·cm),σ称为 电导率,单位为(Ω-1·cm-1)。 显然,电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关, 而只决定于它们的性质,因此是物质的本征参数,都 可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导 电性时,更习惯采用电导率来表示。 S d R (6—3) d S G (6—4)
材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的 移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子,也可 以是电子或空穴,统称为载流子。载流子在外加电场 作用下沿电场方向运动,就形成电流。可见,材料导 电性的好坏,与物质所含的载流子数目及其运动速度 有关。 假定在一截面积为S、长为的长方体中,载流子 的浓度(单位体积中载流子数目)为N,每个载流子 所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下,沿 电场方向运动速度(迁移速度)为ν,则单位时间流 过长方体的电流为: I=NgvS
材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的 移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子,也可 以是电子或空穴,统称为载流子。载流子在外加电场 作用下沿电场方向运动,就形成电流。可见,材料导 电性的好坏,与物质所含的载流子数目及其运动速度 有关。 假定在一截面积为S、长为l的长方体中,载流子 的浓度(单位体积中载流子数目)为N,每个载流子 所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下,沿 电场方向运动速度(迁移速度)为ν,则单位时间流 过长方体的电流I为: 8 I NqS (6—5)
而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正 比 (66) 式中,比例常数为载流子的迁移率,是单位场 强下载流子的迁移速度,单位为(cm2.V-1sl)。 结合式(6一2),(6一4), (6-5)和(6 6),可知 o Nqu (6—7) 当材料中存在n种载流子时,电导率可表示为 ∑N,q4 = (6—8 i=l 由此可见,载流子浓度和迁移率是表征材料导 电性的微观物理量
而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正 比: 式中,比例常数μ为载流子的迁移率,是单位场 强下载流子的迁移速度,单位为(cm2·V-1·s-1)。 结合式(6—2),(6—4),(6—5)和(6— 6),可知 当材料中存在n种载流子时,电导率可表示为: 由此可见,载流子浓度和迁移率是表征材料导 电性的微观物理量。 v E 9 (6—6) Nq (6—7) n i Ni qi i 1 (6—8)
材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘 体到导电性非常好的超导体,导电率可相差40个数量级以 上。根据材料的导电率大小,通常可分为绝缘体,半导体 导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分,并无十分 确定的界线。在本章的讨论中,将不区分高分子半导体和 高分子导体,统一称作导电高分子。 表6一1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。 表6一1材料导电率范围 材料 电导率/21cm 典型代表 绝缘体 108 铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K、 聚氮硫(0.26K) 10
材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘 体到导电性非常好的超导体,导电率可相差40个数量级以 上。根据材料的导电率大小,通常可分为绝缘体,半导体、 导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分,并无十分 确定的界线。在本章的讨论中,将不区分高分子半导体和 高分子导体,统一称作导电高分子。 表6—1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。 10 材料 电导率 /Ω-1·cm-1 典 型 代 表 绝缘体 <10-10 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 半导体 10-10~102 硅、锗、聚乙炔 导 体 102~108 汞、银、铜、石墨 超导体 >108 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K) 表6—1 材料导电率范围
1.3导电高分子的类型 按照材料的结构与组成,可将导电高分子分成两 大类。一类是结构型(本征型)导电高分子,另一类 是复合型导电高分子。 1.3.1结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性, 由聚合物结构提供导电载流子(包括电子、离子或空 穴)。这类聚合物经掺杂后,电导率可大幅度提高, 其中有些甚至可达到金属的导电水平。 迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较 为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫瞇、聚对苯撑、聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNO传荷络合聚合物等 其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,电导率可达 5×103~10421cm1(金属铜电导率为10521cm1)
11 1.3 导电高分子的类型 按照材料的结构与组成,可将导电高分子分成两 大类。一类是结构型(本征型)导电高分子,另一类 是复合型导电高分子。 1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性, 由聚合物结构提供导电载流子(包括电子、离子或空 穴)。这类聚合物经掺杂后,电导率可大幅度提高, 其中有些甚至可达到金属的导电水平。 迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较 为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。 其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,电导率可达 5×103~104Ω-1·cm-1(金属铜电导率为105Ω-1·cm-1)