四海南大学Hin 第9章天然橡胶应用性质 第一节浓氧应用性质 第二节、天然生败应用性则 《天然橡胶加工学》 联方式：139-76121633 四)结 Q0:490284801 总结) 气密性 第一节浓缩天然胶乳的应用性质 第一节浓缩天然胶乳的应用性质 一、工艺性质 二、他用性顺 ·浓缩天然胶乳所含的橡胶豪合度大，直接用 一)贮存定性 (一)力学性质 于制造各种橡胶制品时，橡胶分子结构因未 (二)化学随定性 (二)生胶膜耐老化性 受到强烈的机械破坏，故所得胶乳制品的力 ()改凝性 (三)戒化胶膜附老化性 学性能比以生胶为原料的橡胶制品好， 一般 (四》热敏性 (因)粘曾性 都能满足实际使用的要求。因此，胶乳应用 玉)成膜性 性质的好环主要决定于它的工艺性质。 (大)藏化（）性 一、工艺性质 、总围体、氯、集和表分的量在比存过中基本不变。 1、干数省量 心存时的据长更，心存测的皮大原因 响国是时、度空气气。 紫、 ,直淡由于总圆体盖木上 1
1 《天然橡胶加工学》 廖小雪 教授 联系方式 :139-76121633 QQ：490284801 第9章 天然橡胶应用性质 第二节、天然生胶应用性质 一、工艺性质 （一）门尼粘度* （二）塑性保持率* （三）硫化速率 （四）结晶性 二、使用性质（总结） （一）耐热性 （二）耐寒性 （三）耐油性 （四）耐高能辐射性 （五）气密性 第一节浓缩胶乳应用性质 一、工艺性质 （一）贮存稳定性 （二）化学稳定性 （三）胶凝性 （四）热敏性 （五）成膜性 （六）硫化（交联）特性* 二、使用性质 （一）力学性 （二）生胶膜耐老化性 （三）硫化胶膜耐老化性 （四）粘着性 第一节 浓缩天然胶乳的应用性质 一、工艺性质 （一）贮存稳定性 （二）化学稳定性 （三）胶凝性 （四）热敏性 （五）成膜性 （六）硫化（交联）特性* 二、使用性质 （一）力学性质 （二）生胶膜耐老化性 （三）硫化胶膜耐老化性 （四）粘着性 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第一节 浓缩天然胶乳的应用性质 • 浓缩天然胶乳所含的橡胶聚合度大，直接用 于制造各种橡胶制品时，橡胶分子结构因未 受到强烈的机械破坏，故所得胶乳制品的力 学性能比以生胶为原料的橡胶制品好，一般 都能满足实际使用的要求。因此，胶乳应用 性质的好坏主要决定于它的工艺性质。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 一、工艺性质 一）、贮存性 氨保存胶乳的贮存变化趋势 氨保存胶乳在贮存过程中，由于微生物和水解的作用，各种性质不断变化， 影响变化的关键在于胶乳中的非橡胶物质，而促进贮存变化的主要影 响因素是时间、温度和空气(氧气)。 表8-1 高氨浓缩天然胶乳性质与贮存时间的关系 测试项目 贮存时间，d 10 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 总固体含量，% 干胶含量，% 非胶固体含量，% 粘度，mPa·s MST，s 氨，% 水溶物（TS计），% 丙酮溶物（TS计），% 氮（TS计），% 灰分（TS计），% VFANO. 62.1 60.7 1.4 22.4 205 0.82 0.12 2.4 3.8 0.38 0.007 62.1 60.5 1.6 19.9 599 0.82 0.18 2.3 3.8 0.39 0.009 62.1 60.3 1.8 18.7 707 0.82 0.20 2.5 3.8 0.39 0.012 62.1 60.3 1.8 18.2 777 0.82 0.20 2.5 3.8 0.39 0.012 62.1 60.2 1.9 17.7 808 0.83 0.18 2.6 3.9 0.38 0.013 62.1 60.2 1.9 17.5 831 0.83 0.20 2.6 3.8 0.39 0.013 62.1 60.2 1.9 17.4 836 0.82 0.21 2.7 3.9 0.38 0.013 62.1 60.2 1.9 17.3 851 0.82 0.22 2.8 3.9 0.40 0.014 62.1 60.2 1.9 17.2 887 0.82 0.21 2.7 3.9 0.38 0.013 62.1 60.1 2.0 17.0 889 0.81 0.31 2.9 3.8 0.39 0.013 62.1 60.1 2.0 16.9 879 0.81 0.26 2.9 3.9 0.39 0.014 62.1 60.1 2.0 16.9 856 0.82 0.32 3.0 3.8 0.37 0.014 62.0 60.1 2.0 16.9 825 0.82 0.32 3.0 3.9 0.38 0.013 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 1、总固体、氨、氮和灰分的含量 在贮存过程中基本不变。 2、干胶含量 随贮存时间的延长而逐渐减少，且贮存初期减少的幅度较大。原因 是氨与胶乳的某些非橡胶物质反应，使一部分原来加酸可与橡胶 一起沉淀出来的物质，逐渐变成了加酸不沉淀物质。贮存初期， 因参加这种反应的物质多，浓度大，故干胶含量下降的幅度也较 大。 3、非橡胶固体 随胶乳贮存时间的延长而逐渐变大。直接是由于总固体含量基本上 不随贮存时间变化，而干胶含量随贮存时间不断减少的结果。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
4、船度先随心存时间的延长面下薄，达一建是度后蓄本上产变。 6、挥发脂肪酸值：随贮存时间的延长而逐渐 上升。 可的医长上开，芯到绿高以后本上不之后 如浓缩天然胶乳保存良好，一般上升很慢，1年 后还不超过0.05。 7、水溶物含量：随贮存时间的延长而增加。 原因是某些原来不溶于水的非橡胶物质，在碱 性介质中逐渐水解而成溶于水的物质。 再单有杂学韩钢工风A工华（植D-中小 物含量 心存集件对高氧胶乳电手本的影响 故可以为 分胶经受氯化而 存条件对高胶C02的 《)对胶氧机械定度都有显响 一巡麦高，机械濑定度上升快，但达到录者值后下降也 被快。 有复条件下贮存比无件下的机隐高 ()前150贮存期内，胶乳电导率增，随后几平保 持不变。 一一温度高和有氧存在时，电导率上升校快。 一电导率升离可能是因转胶物质水解所致
2 4、粘度 先随贮存时间的延长而下降，到达一定程度后基本上不变。 原因：某些非橡胶物质(如磷脂)水解，逐渐释放出表面活性物质(如高级脂肪酸)。一旦这 些物质水解完毕，不再有表面活性物质释放时，胶乳粘度便稳定下来。 5、机械稳定度 最先随贮存时间的延长而上升，达到最高值以后基本上不变，之后再随 贮存时间的延长而降低。 原因：作为构成胶粒保护层的主要物质——蛋白质和类脂，在加氨后均逐渐水解，前者生 成氨基酸之类的物质进入乳清，使乳清离子强度增大，因而有降低机械稳定度的倾向； 后者生成高级脂肪酸酸铵皂，大部分留在橡胶粒子表面，而使机械稳定度增加。此外， 胶乳中的糖类等受微需氧细菌的作用，还会生成挥发性脂肪酸，也将导致机械稳定度 降低。由于脂类水解速率较快，蛋白质水解较慢，在最初阶段提高机械稳定度的因素 占主导地位，故机械稳定度逐渐增加。当提高和降低机械稳定度的因素相当时，机械 稳定度便基本不变。在胶乳贮存后期，能分解的类脂已分解完毕，高级脂肪酸皂不再 增加，而去稳定因素将占主导地位，从而导致机械稳定度的下降。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 6、挥发脂肪酸值 ：随贮存时间的延长而逐渐 上升。 如浓缩天然胶乳保存良好，一般上升很慢，1年 后还不超过0.05。 7、水溶物含量 ：随贮存时间的延长而增加。 原因是某些原来不溶于水的非橡胶物质，在碱 性介质中逐渐水解而成溶于水的物质。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 8、丙酮溶物含量 有随贮存时间的延长而增多的趋势。 原因：胶乳在贮存过程中会吸收氧，保存良好的胶乳，70%以上 的氧被橡胶烃吸收。因为被检验胶样的挥发脂肪值都很低，这 些胶样的保存状态不是很好的，故可认为部分橡胶烃受氧化而 变成了树脂，因而使丙酮溶物含量逐渐增多。这也许是浓缩天 然胶乳干胶含量随贮存时间增长而减少的另一个原因。另一方 面，胶乳中的磷脂原来是不溶于丙酮的，在胶乳贮存过程中因 逐渐水解后却会溶于丙酮，这也导致丙酮溶物随贮存时间增长 而增加。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 贮存条件对高氨胶乳机械稳定 度的影响 贮存条件对高氨胶乳电导率的影响 贮存条件对高氨胶乳KOH值的影响 贮存条件对高氨胶乳CO2的影响 图中，▲、△分别代表40℃贮存的满瓶和半瓶胶样；●、○代 表30℃贮存的满瓶和半瓶胶样；■、□代表20℃贮存的满瓶和 半瓶胶样。 贮存条件对高氨胶乳硫化胶膜力学性能的影响 力学性能 贮存 时间， d 注模胶膜 浸渍胶膜 20℃ 40℃ 20℃ 40℃ F H F H F H F H 100%定伸应力，MPa 300%定伸应力，MPa 500%定伸应力，MPa 700%定伸应力，MPa 拉伸强度，MPa 扯断伸长率，% 撕裂强度，kN/m 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0.62 0.65 0.71 0.71 1.5 1.8 10.6 13.7 29.3 29.4 890 810 46.0 33.0 0.62 0.66 0.71 0.81 1.5 1.8 10.6 15.0 29.3 28.5 890 830 46.0 29.0 0.62 0.64 0.71 0.81 1.5 1.6 10.6 14.8 29.3 28.5 890 850 46.0 34.0 0.62 0.64 0.71 0.81 1.5 1.8 10.6 16.2 29.3 28.5 890 850 46.0 38.0 0.60 0.64 0.61 0.81 1.7 2.0 10.1 12.1 27.6 31.3 880 900 40.0 41.0 0.60 0.65 0.61 0.81 1.7 1.6 10.1 10.6 27.6 28.8 880 860 40.0 36.0 0.60 0.67 0.61 0.81 1.7 1.7 10.1 10.1 27.6 31.3 880 900 40.0 43.0 0.60 0.65 0.61 0.81 1.7 1.7 10.1 14.3 27.6 30.4 880 880 40.0 44.0 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2020 /11/9 （a）对胶乳机械稳定度都有显著影响 ——温度高，机械稳定度上升快，但达到最高值后下降也 较快。 ►胶乳有氧条件下贮存比无氧条件下的机稳高。 （b）前150d贮存期内，胶乳电导率显著增加，随后几乎保 持不变。 ——温度高和有氧存在时，电导率上升较快。 ☞电导率升高可能是因非胶物质水解所致
高。 建存化有美几个问 感收才省及华情有光外，更重要新是康儿*身花贮存址中爱生 一上春意0.数漫有■影填。但理气此家金骨下的0.意数装有 二)、化学德定性 2,震化样与胶乳的反应机制（回忆实验内客】 1胶乳化学港定性的测定方法 一胶乳中操股触子本身是建水性物质，国缓附了泰水性物 一般都在一定条件下测定氯化锌对胶乳增加的粘度 质（佞白质制）包上了一属水分子展（速荆化）西变成了来 〔如氧化解增调试验20T、氧化裤枯度z0)或使 水性胶体，更因吸附善白质的解高而使嫌股粒手摩上丁阴 胶乳热胶凝需要的时间(C5T)戒最低温度CGT)作为胶 电苦。正圆植航板手保护暴的水化件用承香电作用。而使 乳化学费定性的标九。 梁存胶乳中，有有。也有氯的高子 胶乳粘度大、胶展时越短或胶凝温度越低，则 一在常温 示胶乳化 入胶乳后，通常生成锌氨缩合物雨春。 胶乳正常氨合量下主要生成国氯的韩氨基高于 Zn(NHJ4'。 ◆当温度升高或知州降低时，氯分子减少。而复分子越少，德离于 3、改普流径 (山)阻止氯化韩溶标或减餐额化韩溶深度 则的防在政/水的界上反应，生成华： Zn(NH."+2RC0O-(RCOO)Zn +NH, 或与蛋白质反应，生白质的锌盐。 氨也，则氧化 时化学更不利 降长胶乳保存提，月低氯保存体 的向，酸虚离高胶乳的化竿定 3
3 （c）贮存温度越高，KOH值增加得越快，有氧条件贮存又比无氧条件贮存的数 值高。 ——KOH值是测定乳清离子强度的一个指标，它代表胶乳原始含酸量和贮存时 放出的酸(高级脂肪酸、挥发脂肪酸、氨基酸、磷酸盐、碳酸盐，等)的总和。 ☞KOH值不断上升，是胶乳非胶物质受细菌降解和自然水解之故。 （d）CO2值最初变化不大，随后逐步增高。 ——贮存温度对CO2值没有明显影响，但通气比无氧条件下的CO2值显著较高。 ☞胶乳中不饱和脂肪酸可能与氧反应，经氧化分解而产生醛、酮、内酯、含氧 酸和其它低分子的酸，及硫、二氧化碳等，这是促使CO2值增高的原因。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 与贮存变化有关几个问题 ① 生产和使用同一浓缩天然胶乳的单位，往往产生检验数据不同的现象。 除与测试方法及条件有关外，更重要的是胶乳本身在贮存过程中发生了 自然变化。 ② 浓缩胶乳厂为保证自己产品切实达到规定的质量指标，不宜使出厂检验 数据刚好达到规定标准，应留有适当的余地。 ③ 胶乳制品厂为使浓缩胶乳具良好的工艺性能，往往将进厂特别是生产不 久的胶乳贮存一段时间(自然熟成)，使围绕橡胶粒子的蛋白质保护层产 生一定的变性后再投入生产。若采取加热之类的适当措施，可加速胶乳 中的非橡胶物质变化，从而有可能缩短稳定胶乳工艺性能的时间。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 二）、化学稳定性 1.胶乳化学稳定性的测定方法 一般都在一定条件下测定氧化锌对胶乳增加的粘度 〔如氧化锌增稠试验(ZOT)、氧化锌粘度(ZOV)〕或使 胶乳热胶凝需要的时间(CST)或最低温度(CGT)作为胶 乳化学稳定性的标志。 胶乳粘度越大、胶凝时间越短或胶凝温度越低，则表 示胶乳化学稳定性越低。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2020 /11/9 2、氧化锌与胶乳的反应机制（回忆实验内容） ☞胶乳中橡胶粒子本身是疏水性物质，因吸附了亲水性物 质(蛋白质等)包上了一层水分子膜(溶剂化膜)而变成了亲 水性胶体。更因吸附蛋白质的解离而使橡胶粒子带上了阴 电荷。正因橡胶粒子保护层的水化作用和带电作用，而使 橡胶粒子形成了稳定分散状态。 ——加氨保存胶乳中，有游离氨，也有氨的离子，氧化锌 加入胶乳后，通常生成锌氨络合物而溶解。一般在常温和 胶乳正常氨含量下主要生成四氨的锌氨络离子 [Zn(NH3 )4 ] ++。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 ♣当温度升高或pH降低时，氨分子减少。而氨分子越少，络离子 迁移率及电荷密度越大，活性度也越大，它除了易被胶粒吸 附，中和胶粒所带阴电荷，降低其电动电位外，还会与胶粒 吸附的脂肪酸在胶粒/水的界面上反应，生成锌皂： Zn(NH3 )n ++＋2RCOO－→(RCOO)2Zn＋nNH3 或与蛋白质反应，生成蛋白质的锌盐。 ——这种锌皂或锌盐都是疏水性物质，故能使胶粒脱水而凝聚起 来，视凝聚程度不同，胶乳将产生增稠或胶凝现象。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 3、改善途径 （1）阻止氧化锌溶解或减低氧化锌溶解度 ☞氧化锌必须溶解后才会降低胶乳稳定性。故只要避免氧化锌溶 解或减少氧化锌溶解量，都可提高胶乳化学稳定性。 ♣胶乳中的酸性成分，特别是挥发脂肪酸含量越多，因铵盐越多， 游离氨也越多，则氧化锌溶解度越大，对化学稳定性不利。如 欲获得化学稳定性高的胶乳，可采取稀释、浓缩或多次稀释、 浓缩的办法，使胶乳大量酸性物质随乳清排去，从而可减小氧 化锌的溶解度。此外，降低胶乳保存温度，采用低氨保存体系， 可减少非橡胶物质产酸的趋向，能相应提高胶乳的化学稳定性。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
3》加入高与裤离子坐塘不电高化合物的物回 、 严是热我我件立甲适不化清格种化个新，图T长特件有于对度4 N球力，游高弹多，从而物制T2NH广的高解，可使大集离被 【们制入乙二乙航，与有子反，我上不电高物 与不 的 一面入O州之后将 】平平如 胶重的以，则没有显尚型响。雨且还有漫高神吹减化速率的湖染。欧 被礼中春在特有不，他不 普收乳制品的软新限性。 制钢锅单单有会子工风A银工◆（整D中小复 三)胶凝性 一)、胶胶凝性的表征 胶制品加工计海中程的环背。收胶 好坏，以康胶皮的离低作为主要标志，胶度长不仅成 1、测定是胶度 在定胶度测定方法前应注以下几个置要影响因素 喜脱显，中心层也会发生囊位】 口散乳总圆体合量。总画体含重越高，测得的凝胶强度地大 2测定凝散度的时闻。被乳别胶凝时，凝胶强度低，随着器 浸清制品时，如振收度不好，在加工过程中也出现很多问 水收塘作用的述行，凝散最度圳加。一版在胶凝完成后，整 0m,耳在水中功，收度几平不耳话变 3康胶试样的条件，特别是胶乘不间，所结果也不 样。 2、数定胶乳胶桑pH值 新闲韩工量南春w南天立单CD小 有男有子大中（国小 二)改普胶乳胶凝性的方法 皮用胶乳制造各种橡胶制品时，可通过如下清流提高 为丁意应海棒龄生产，放填天然散乳厂应庄宝果取以下就流 胶度。 它胶 能力 3) 快，产生的张力较大，会导致褪胶膜龟襄。 4)在加有保护胶体物质的情况下，配入着性能高的 物质
4 2020 /11/9 （2）抑制锌氨络离子热敏性 [Zn(NH3 )4 ] ++基本上没有热敏性，必须解离、释放出氨分子后，对胶乳才 具有明显的热凝固作用。如加KOH之类强碱入胶乳，因其电离的OH-使 NH4 +减少，游离NH3增多，从而抑制了[Zn(NH3 )4 ] ++的离解，可极大提高胶 乳的化学稳定性。 以发臭变质的胶乳在加与不加KOH的硫化对比试验表明： 硫化前不加KOH的胶乳，加热硫化时全部凝成一团；而加入KOH之后再硫 化，则制成了性质比较正常的硫化胶乳。 【注意】加KOH入胶乳虽使制品具吸潮、发粘的倾向，但用量不超过橡 胶重的1%，则没有显著的影响，而且还有提高橡胶硫化速率的趋势，改 善胶乳制品的抗撕裂性。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 3）加入易与锌离子生成不电离化合物的物质 ☞若已溶的氧化锌立即生成不电离的锌化合物，则可去掉锌离子对胶乳去 稳作用。 【实例】加入乙二胺四乙酸钠，能与锌离子反应，生成基本上不电离的内 络合物，从而改善胶乳化学稳定性。 （4）加入不与锌离子反应或反应后生成溶解度较大的物质的表面活性剂， 以便取代胶粒保护层物质 【实例1】平平加“O”、胰加漂T(N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠)、十二烷基 硫酸钠等因表面活性度大，加入胶乳后可取代橡胶粒子原有的保护层 物质，而又不与锌离子发生化学反应，即使胶乳中存在锌离子，也不 致在橡胶粒子与水的界面上生成不溶性锌皂。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 三) 胶凝性 • 胶凝是胶乳制品加工成型过程中很重要的环节。胶乳胶凝性的 好坏，以凝胶强度的高低作为主要标志，凝胶强度低不仅给成 型加工带来困难，还会严重影响胶乳制品的正品率和等级率。 • 例如制造海绵时，如湿凝胶强度低，胶凝时泡壁易破裂，海绵 容易脱层，中心层也会发生裂纹。 • 浸渍制品时，如凝胶强度不好，在加工过程中也会出现很多问 题。如系直浸法，随着胶凝的进行，胶膜表面会同时发生收缩， 配合胶乳凝胶若无抗剪切能力，胶膜表面便会留下细小的裂纹。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 一）、胶乳胶凝性的表征 1、测定凝胶强度 在确定凝胶强度测定方法前应注意以下几个重要影响因素： (1)胶乳总固体含量。总固体含量越高，测得的凝胶强度越大； (2)测定凝胶强度的时间。胶乳刚胶凝时，凝胶强度低，随着脱 水收缩作用的进行，凝胶强度增加。一般在胶凝完成后，经 30min，再在水中浸泡2h，凝胶强度几乎不再改变； (3)制备凝胶试样的条件，特别是胶凝剂不同，所得结果也不一 样。 2、测定胶乳胶凝pH值 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 二）改善胶乳胶凝性的方法 为了适应胶乳海绵的生产，浓缩天然胶乳厂应注意采取以下措施： 1）在新鲜胶乳浓缩前，测定其游离镁含量。如游离镁含量过高，必须用 (NH4)2HPO4之类的可溶性磷酸盐处理，务使浓缩天然胶乳的游离镁含 量低于90mg/kg。 2）尽量采用低氨复合保存体系，使浓缩天然胶乳氨含量在0.2%左右。氨含 量过高，不仅硅氟化钠耗量多，胶凝pH高，而且胶料泡沫容易崩坏，产 品孔眼不均，并易出现空洞现象。 3）提供陈化程度高的浓缩天然胶乳，便于控制胶凝速度。 4）在胶乳浓缩后即按干胶计算，加入0.75%～1.5%的C3～C12的饱和脂肪酸、 C18不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸)或C18羟基不饱和酸(蓖麻酸)的钾盐或 铵盐。由这种胶乳胶凝制成的海绵，收缩率可减少15%～39%。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 应用胶乳制造各种橡胶制品时，可通过如下措施提高凝 胶强度。 1）提高胶乳浓度。胶乳浓度越高，湿凝胶强度越大。 2）提高胶凝速度，以便聚凝而成致密的凝胶。例如， 凝固剂浸渍法一般选钙盐作凝固剂的原因，就是它胶 凝能力强，特别是胶凝速度快，所得凝胶强度高。 3）将所得凝胶置温水中，尤其在60℃下进行脱水收缩， 湿凝胶强度最好。水温不应再高，否则，凝胶收缩太 快，产生的张力较大，会导致湿胶膜龟裂。 4）在加有保护胶体物质的情况下，配入凝着性能高的 物质。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
常用热敏剂 表E合包 性纸的胶礼增温度的开高有一定的格 1)、株氯格合物 2)、囊乙婚甲膜 发生 3)、蛋白 4)、防老荆M 5)、三乙酸甘油雨 对制力能有不影。 6)、哺燕烧类 实标使用的端敏刻并不可能亮金法左所调的量条件， 2、改善胶乳热敏性的方法 二、使用性质 1、生胶膜的耐老化性 很多制品的粘合剂以及某些其它胶乳制品不经过 合上地求的定剂 藏化便直接使用，因此，深讨生胶膜的时老化 性能具有十分重要的意义。 1)天然防老剂对生胶膜的耐老化作用 的作用 天然胶乳中存在天然防老剂，因而直接由天然胶 乳制造的未疏化橡胶制品，如非苛刻条件下使 用，其耐老化性能题能令人湾意， 2)、生胶膜耐老化性能的方法 表3春种生胶在操箱老化前后的快速塑性值比较 防老剂 来白磷脂的可溶包 快速夏性值 化 化合物加 高生胶膜的 老化 d 22 26 制胶厂在要时可按于 胶动 5%1 %的 二 对胶乳起去雅定作 1. 乙=装四乙EDT 5
5 4、热敏性 胶乳的热敏性与热稳定性相反，是利用加热使预先加入热敏剂的胶乳迅 速失去稳定性而凝固的性能。 一般配合胶乳包括热稳定性较低的胶乳，随着温度的升高有一定的热敏 性，但还不能满足某些胶乳制品(如加热注模、压出、浸渍制品)的工 艺要求，必须加入热的不稳定剂，即热敏剂，才能在一定加热温度 和时间内发生凝固。 理想的热敏剂应具备以下条件： 1）加有热敏剂的胶乳在常温贮存时不发生任何性质的变化。 2）在升温时能使胶乳在短时间内变成结构均匀的凝胶。 3）对制品力学性能没有不良影响。 4）价格便宜，货源充沛。 实际使用的热敏剂并不可能完全达到所谓的理想条件。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 常用热敏剂 1）、锌氨络合物 2）、聚乙烯甲醚 3）、胰蛋白酶 4）、防老剂MB(2-硫醇基苯并咪唑)的锌盐 5）、三乙酸甘油酯 6）、硝基烷类 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2、改善胶乳热敏性的方法 • 据热敏剂与胶乳的作用机制，对热敏化胶乳的主要要求：是常温下稳定性 高，而加热时能很快凝固。 • 目前不管哪种类型热敏剂都有使配合胶乳稳定性在常温下逐渐降低的趋势， 只不过降低的速率和程度有所不同而已。因此，供热敏化用的胶乳最好添 加符合上述要求的稳定剂。 • 例如，按胶乳重加0.5%左右的油酸铵，在胶乳配料前有很高的稳定性，加 入锌氨络合物等热敏剂后，贮存稳定性也较好，但在加热时能促进胶乳凝 固。这种处理对于热敏法制造海绵制品特别有利，因为油酸铵还可附带起 泡剂的作用。 • 也可加2%(按干胶计)左右的平平加“O”之类的非离子表面活性剂入胶乳。这 类稳定剂在常温下能提高胶乳的化学稳定性，但温度升高至它的浊点(80℃) 以上时，稳定胶乳的能力显著降低。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 二、使用性质 1、生胶膜的耐老化性 很多制品的粘合剂以及某些其它胶乳制品不经过 硫化便直接使用，因此，探讨生胶膜的耐老化 性能具有十分重要的意义。 1）天然防老剂对生胶膜的耐老化作用 天然胶乳中存在天然防老剂，因而直接由天然胶 乳制造的未硫化橡胶制品，如非苛刻条件下使 用，其耐老化性能颇能令人满意。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2）、改善生胶膜耐老化性能的方法 胶乳天然防老剂中，活性度较强者来自磷脂的可溶性 磷酸盐和乳清中的氨基酸。如果将磷酸铵或适当的 氨基化合物加入胶乳，便可提高生胶膜的耐老化性。 制胶厂在必要时可按干胶重加0.5%～1.0%的硫脲或 EDTA入浓缩天然胶乳，以提高生胶膜的耐老化性能。 此时，硫脲还具有抑制铜活化酶系和起着橡胶硫化助 促进剂的作用，EDTA还能螯合对胶乳起去稳定作用 的金属离子，改善胶乳稳定性。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 表8-3 各种生胶膜在烘箱老化前后的快速塑性值比较 阻化剂 对橡胶的质 量，% 快速塑性值 老化前 ×4d后 ×100 d后 对照 二壬基二苯胺 二-β-萘基对苯二胺 磷酸氢二铵 乙二胺四乙酸铵(EDTA) 硫脲 0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 83 81 80 81 85 84 22 24 33 46 68 70 26 35 38 58 64 80 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
3)、藏化胶的老化性 4)、耐热性 某些流化的胶乳制品，例如医用手套因要反复燕素 长期以来，都采用无化体系来高干胶制晶的 消率，要求特别附热，而另一些制品如胶乳胶丝 热性息 设备 水下 工业手套等由于要与洗涤剂玻工业 所博无化 剂接触，原与棉胶进行物理混合的防老剂易放汤 联所需的意。 减而除去。 TMTD的化括性刺大部是具有S=C=xx是WH或O)的 如何提高这些孩化胶乳制品的耐老化性能，延长它 含速化合物 们的有效使用期， 值得重视 成对TMTD有很大的活化作用。 3、产生的阴离子明引发和导歌硫化连续反应 1、产生亲核攻击基 +等C=NH:+N匀 2、打开中心二孩德 cw个r-rf 用二硫化秋兰姆硫化橡胶时，速率控制的关镜是中 心的二魔键表开。在100℃或低于100℃的情况下， 热开裂5-5德的进程很最慢，因而或化效率不高。 如存在促进能开裂的流鼎，即使温度还低些，也 能使硫化进行得相当快。因为流蒙产生的亲核攻 击基S-CNH2对藏的亲合力比对被取代的含孩 崩离子（了 大，所以能促使55能开裂， 释放出山，因而能引发和导致橡胶液化 的连续快速反应， 6
6 3）、硫化胶膜的耐老化性 某些硫化的胶乳制品，例如医用手套因要反复蒸煮 消毒，要求特别耐热，而另一些制品如胶乳胶丝、 水下设备、工业手套等由于要与洗涤剂或工业溶 剂接触，原与橡胶进行物理混合的防老剂易被沥 滤而除去。 如何提高这些硫化胶乳制品的耐老化性能，延长它 们的有效使用期，值得重视。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 4）、耐热性 长期以来，都采用无硫硫化体系来提高干胶制品的耐 热性能。 所谓无硫硫化，是胶料配方中没有硫磺，而用二硫化 四甲基秋兰姆(TMTD)之类的有机硫化物供应橡胶交 联所需的硫。 TMTD的硫化活性剂大都是具有S=C=X基(X是NH或O)的 含硫化合物。 而硫脲对TMTD有很大的活化作用。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 (一)硫脲活化二硫化秋兰姆的机制 硫脲在低温下活化TMTD分三步进行。 1、产生亲核攻击基 2、打开中心二硫键 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 3、产生的阴离子引发和导致硫化连续反应 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 用二硫化秋兰姆硫化橡胶时，速率控制的关键是中 心的二硫键裂开。在100℃或低于100℃的情况下， 热开裂S-S键的进程很缓慢，因而硫化效率不高。 如存在促进链开裂的硫脲，即使温度还低些，也 能使硫化进行得相当快。因为硫脲产生的亲核攻 击基(-S-C≡NH2)对硫的亲合力比对被取代的含硫 阴离子（ ）大，所以能促使S-S键开裂， 释放出（ ），因而能引发和导致橡胶硫化 的连续快速反应。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 (二)提高耐热性的方法 要改善硫化胶膜耐热性能，可直接在胶乳中加入0.5%～1%（干胶计）硫脲， 用这种胶乳制造硫化胶乳时，硫化速率也较快。 天然胶乳的活化无硫硫化与低硫硫化体系 物质 传统的促进剂、硫 磺体系 无硫硫化与低硫硫化体系 1 2 3 4 5 6 天然胶乳（干胶计） 二乙基二硫代氨基甲酸锌 TMTD DPDS 硫醇基苯并噻唑的锌盐 MBTS 氧化锌 硫磺 酮-胺缩合型防老剂 硫脲 100 1 / / / / 1 1 1 / 100 1 3 / / / 3 / 1 1 100 1 3 / 1 / 3 / / 1 100 3 1 / / 0.5 2 0.25 1 0.5 100 1 / / / 2.5 3 / 1 0.6 100 / / 3.5 0.5 0.5 2 / 1 0.8 100 / / 2.5 0.5 0.5 2 0.3 1 0.5 硫化条件：30min～60min×100℃ 老化后的拉伸强度保持率，% 烘箱老化100℃×5d 烘箱老化100℃×10d 烘箱老化100℃×20d 37 / / 74 58 39 64 42 30 71 60 34 74 50 20 73 54 20 50 33 15 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
一含站合型防老剂的化胶膜的老化性能 为了克康 视合防 面且两者并用的附老 明 善了耐老化性能，但往往出现雄胶着色的现象 二提离耐西滤性的方法 近用羟革的对位含有 个亚甲的受阻卧。特 将BX之类助老剂与天然橡胶进行化学楼技。具体方法如下 老2丁善4,6二甲T接枝，不仅克 在音100份1 胶的离心浓天然 橡胶营色的同愿，而且附老化等其它性能还有一 定改 部分 普。 .4份，让其 下后成 即成 3、胶膜的粘着性 仁影响因 1)、影响胶膜粘着性的各种因素 一测定胶膜粘着性的方法 定雀比相对毒在的测定 %以下 对测定值不大 此，测定胶赋增性时，最好将相对漫 使一面定的黄圆井形齿授头。以恒定的 速度与被测干胶接触，直至作用在接触面积上的 压力达到 .037MP为止。经2.5s接触时间后，再 同样但定的速度使锯齿形探头与胶膜分开，分开时 ,粘着性趋于定。此外，胶乳1 着性也有影 即氯所的脱，其粘着性比 需要的作用力，即探头粘着性，或叫融粘着性初值。 4、数乳液 持干胶含为0%的浓地天数胶或用前水分别海不司被害 将两个单一品系新样胶乳分高 三、三次后测得的胶 后新润的胶膜粘错左。结果表明，胶乳干胶含量对胶膜着性没 有明显响。 现不同离心次时皮粘性的响 胶乳不同干整含量对酸腰探头粘着性的影响 胶乳奥别 值 F6 粘着性初值，kf 胶乳干胶含量， 胶乳（田间胶】 1.03±0.08 表明，肤粘营性而言，提高胶乳的纯度设有什么好处。 7
7 3、 耐沥滤性 为了克服物理混合防老剂容易从橡胶被沥滤除去的缺点， 曾将带乙烯侧链的各种单酚防老剂加入天然胶乳，用 自由基引发处理的办法使这些防老剂与橡胶进行化学 结合。这样接枝到橡胶网状结构上的防老剂虽明显改 善了耐老化性能，但往往出现橡胶着色的现象。 最近改用羟基的对位含有一个亚甲基的受阻酚类，特别 是2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚(TBX)接枝，不仅克服了 橡胶着色的问题，而且耐老化等其它性能还有一定改 善。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 (一)含结合型防老剂的硫化胶膜的耐老化性能 结合型防老剂比普通防老剂耐沥滤，而且两者并用的耐老 化性能明显比它们单独使用时好。 (二)提高耐沥滤性的方法 将TBX之类防老剂与天然橡胶进行化学接枝。具体方法如下： 在含100份橡胶的离心浓缩天然胶乳中通入氮气，以除掉 部分氨，使其pH值降至8～9，然后加入2份TBX的乳浊液。 30min后加入引发剂叔丁基过氧化氢1.5份和四乙撑五胺 0.4份，让其在55℃和氮气下反应24h即成。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 3、 胶膜的粘着性 1）、影响胶膜粘着性的各种因素 (一)测定胶膜粘着性的方法 使一条横截面固定的黄铜圆柱形锯齿探头，以恒定的 速度与被测干胶膜接触，直至作用在接触面积上的 压力达到0.037MPa为止。经2.5s接触时间后，再以 同样恒定的速度使锯齿形探头与胶膜分开，分开时 需要的作用力，即探头粘着性，或叫做粘着性初值。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 (二)影响因素 1、相对湿度 测定环境的相对湿度对探头粘着性测定值影响很大，相对湿度高 的测定值比相对湿度低的测定值低，但相对湿度在70%以下， 对测定值影响不大。因此，测定胶膜粘着性时，最好将相对湿 度控制在60%～65%较好。 2、胶乳氨含量 增加胶乳氨含量，可相应提高胶膜粘着性，但氨含量超过0.7%以 后，粘着性趋于稳定。此外，胶乳加氨时间对粘着性也有影响， 将收集的田间胶乳立即加氨所得的胶膜，其粘着性比迟1h或更 长时间才加氨者大。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 3、胶乳纯度 表是将两个单一品系新鲜胶乳分别离心一、二、三次后测得的胶膜 粘着性。 胶乳不同离心次数对胶膜粘着性的影响 胶乳类别 粘着性初值，kgf PB86 RRIM501 新鲜胶乳（田间胶乳） 一次离心胶乳 二次离心胶乳 三次离心胶乳 1.07±0.08 1.01±0.07 1.05±0.05 0.79±0.05 1.05±0.06 1.04±0.06 1.04±0.07 0.73±0.06 表明，就粘着性而言，提高胶乳的纯度没有什么好处。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 4、胶乳浓度 将干胶含量为60%的浓缩天然胶乳用蒸馏水分别稀释至不同浓度 后所测的胶膜粘着性。结果表明，胶乳干胶含量对胶膜粘着性没 有明显影响。 胶乳不同干胶含量对胶膜探头粘着性的影响 胶乳干胶含量，% 粘着性初值，kgf PB86 RRIM701 60 45 30 15 1.01±0.07 1.00±0.08 1.03±0.08 / 1.15±0.07 1.07±0.08 1.19±0.07 1.14±0.09 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
(三)、改善胶膜粘营性的方法 5、无性系种性 根据影响橡胶粘着性的因素研究，要提供制备 粘合剂的良好胶乳，应采取如下的一垫措施 首先，应根据胶树品系的特性，选择快速塑性 初值低或低分子量级分高，醛基含量多的新鲜 胶乳为原料。 氧化 其次，尽快加复保存，氨量可适当高些， 既能 保持胶乳较高稳定性，又对女普粘着性有利， (三)、改善胶膜粘着性的方法 第二节天然生胶的应用性质 第三，胶乳高心浓缩后采用高氨保存，不要加第 二保存剂。 一、工艺性质 第四，一般情况下，不宜添加月柱酸饺之类的常 定义：生敦的工艺性质是指生胶在制品生产工艺 用穆定剂，或尽量少加，以免降低胶膜粘着性 过容中表瑰出来的各种任质。 此外，作粘合剂的胶乳如在橡胶产地附近或短期 1、结晶性 2、门尼粘度 内使用，还可不必浓墉。这样，最粘合剂水分 含量较多，使用时干操较慢，但生产成本可降 3、塑性保持指数 低很多。 4、硫化速率 材料料学工表年高分于有斜与工超系天属绿度工康（德图）事小雪 1、结晶性 第一节天然生胶的应用性质 从高景物结构形态看：兼胶分于链秉集态可分为 松橡胶的冻及其对制品 工艺的影 两种： (1)无定形态 链带互相堆 形成 (2)结暴态 的量体，从而现僵硬状适，这 在率神树节使用生胶生产制是时，正是由于天然橡胶的冷冻纳晶面 一冷冻和拉伸时，天然懒敲分子链都能形成规则 排列的结构。故具于结晶性橡胶 材斜料单与工病一高分于材料工起暴-天焦棒使布工季（触这）一厚小■ 8
8 5、无性系特性 一般而言，无性系胶乳的快速塑性初值高，所得胶膜的粘着性偏低，橡 胶低分子量级分越多的胶乳，则探头粘着性越高；醛基含量较多，胶 膜粘着性也较高。 6、制胶生产中常用的几种化学药品 作稳定橡胶粘度用的中性硫酸羟胺（HNS），提高浓缩天然胶乳机械稳 定度的月桂酸铵，改善胶乳保存质量的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、 二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和氧化锌(ZnO)等，对胶膜粘着性都有 一定的影响，将它们加入胶乳后，一般都使探头粘着性降低。而且， 随着胶乳贮存时间的延长，所得胶膜粘着性也逐渐降低。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 （三）、改善胶膜粘着性的方法 根据影响橡胶粘着性的因素研究，要提供制备 粘合剂的良好胶乳，应采取如下的一些措施： 首先，应根据胶树品系的特性，选择快速塑性 初值低或低分子量级分高，醛基含量多的新鲜 胶乳为原料。 其次，尽快加氨保存，氨量可适当高些，既能 保持胶乳较高稳定性，又对改善粘着性有利。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 （三）、改善胶膜粘着性的方法 第三，胶乳离心浓缩后采用高氨保存，不要加第 二保存剂。 第四，一般情况下，不宜添加月桂酸铵之类的常 用稳定剂，或尽量少加，以免降低胶膜粘着性。 此外，作粘合剂的胶乳如在橡胶产地附近或短期 内使用，还可不必浓缩。这样，虽粘合剂水分 含量较多，使用时干燥较慢，但生产成本可降 低很多。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第二节 天然生胶的应用性质 一、工艺性质 定义：生胶的工艺性质是指生胶在制品生产工艺 过程中表现出来的各种性质。 1、结晶性 2、门尼粘度 3、塑性保持指数 4、硫化速率 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 1、结晶性 从高聚物结构形态看：橡胶分子链聚集态可分为 两种： （1）无定形态 ——其分子链杂乱无章地卷曲在一起，排列无序。 （2）结晶态 ——其分子链按严格的次序排列起来，形成在空间三个方向都有规则排列的 结构。 ☞冷冻和拉伸时，天然橡胶分子链都能形成规则 排列的结构，故属于结晶性橡胶 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第一节 天然生胶的应用性质 1）天然橡胶的冷冻结晶及其对制品工艺的影响 天然橡胶处于0～-40℃低温时，其局部分子链会由无序排列逐渐形 成平行排列的分子链束，为了减少表面能，这些链束会自动褶迭 起来形成链带。冷冻时间较长后，链带互相堆砌形成晶片，晶片 与晶片堆砌，生成大的晶体，从而呈现僵硬状态，这就是所谓天 然橡胶的冷冻结晶。 在寒冷时节使用生胶生产制品时，正是由于天然橡胶的冷冻结晶而 变硬而导致切割胶包、炼胶等操作困难，解决的办法是将生胶置 于烘房热烘，待晶体熔解后才用于正常的工艺操作。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
第一节天然生胶的应用性质 试验表明 2)抑制结晶的方法 ●高于15℃时，分子热运动刷烈，柔性大，结品 天胶有 向之所以较大，与其分子结构的立 速率几乎为零， ●0一24℃左右，温度越低，结越快。 内成律胶分于的异二烯单元都是1,4位首尾 ●低于-50℃时，分子被冻结而不能活动，几 乎也不能结品结晶速率极小)。 胶分子几平都是式构型，若能降低其 ●24℃以下，温度越低，结晶越慢，的-24℃时 结晶最快。 构，则其分 不 第一节天然生胶的应用性质 2)影响生胶门尼粘度的因素 ,散的平物分子量 度与其负相关，门尼特度小，性大门思 胶分于大即标志它分子长，因而分于 1)门尼粘度与炼胶的关暴 间的内摩擦越大，门尼粘度越高， 体胶包新复体邦酒练是爆胶制品生产的主美工序之一、它是通过 多品重 练、压出 品系不同，所得律胶的门尼粘度亦不同 ,微粒凝胶 合有徽教豪胶的胶乳，例如胶树首次开制或长期伴 制胶衬置新开制所得的胶乳，会使制得的生胶门 树斜科华工图聘高分于材料工温系-美样模本工华（使图）喜小 2)影响生胶门尼粘度的因素 2)影响生胶门尼粘度的因素 量的少可 分于交联、降时发生的性中心，处集片不间，产生 山工在有空气的情下港行的，其 的反应也不一：知果联反应武则 海神驶门冠粘度大 时料科学与工容学聘高分于树销与工服果-天起能工季（敏起)-息小口 材料料华工图华将高分于材料工面系天棒成小工华（微）喜小冒 9
9 试验表明 高于15℃时，分子热运动剧烈，柔性大，结晶 速率几乎为零。 0～-24℃左右，温度越低，结晶越快。 低于-50℃时，分子链被冻结而不能活动，几 乎也不能结晶(结晶速率极小)。 -24℃以下，温度越低，结晶越慢，约-24℃时 结晶最快。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第一节 天然生胶的应用性质 2）抑制结晶的方法 天然橡胶结晶倾向之所以较大，与其分子结构的立 体规整性有关： 一是构成橡胶分子的异戊二烯单元都是1，4位首尾 连接； 二是橡胶分子几乎都是顺式构型。若能降低其结构 的立体规整性，如使部分顺式结构转变为反式结 构，则其分子链便不易紧密堆砌，进而极大提高 天然橡胶的抗冻性。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第一节 天然生胶的应用性质 2、门尼粘度 生胶的门尼粘度与其塑性呈负相关，门尼粘度小，塑性大，门尼粘 度大，则塑性小。 1）门尼粘度与炼胶的关系 炼胶(包括塑炼和混炼)是橡胶制品生产的主要工序之一。它是通过 密炼机或开放式炼胶机使生胶弹性降低，塑性增大，从而便于 混炼、压出、压延和成型，并使胶料质量均匀，产品性能较好。 生胶原始门尼粘度高，即塑性小，要达到工艺上必要的塑性， 则塑炼时间相对较长，产量较低，消耗的能量、用工及生产成 本也相应增加。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2）影响生胶门尼粘度的因素 橡胶的平均分子量 橡胶分子量越大，即标志它分子链越长，因而分子 间的内摩擦越大，门尼粘度越高。 品系 品系不同，所得橡胶的门尼粘度亦不同 微粒凝胶 含有微粒凝胶的胶乳，例如胶树首次开割或长期停 割胶树重新开割所得的胶乳，会使制得的生胶门 尼粘度增大。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 橡胶分子所含的醛基 橡胶含醛基数越多，则橡胶分子间产生交联的机会也越多，门尼粘度往往越 大.由不同品系胶乳所得橡胶的门尼粘度之所以不同，以及胶乳微粒凝胶 含量的多少可能都与橡胶分子所含醛基数有关。 橡胶的氢过氧化作用 胶乳和田间凝块的收集与加工都是在有空气的情况下进行的。这就引起橡胶 与氧反应，导致橡胶分子产生氢过氧化作用，因而形成橡胶分子交联、 降解或两者同时发生的活性中心，处理条件不同，产生的反应也不一样。 如果交联反应占优势，则所得橡胶门尼粘度大；要是降解反应占主导， 则所得橡胶门尼粘度低。 非橡胶物质的种类和含量 非橡胶物质，特别是蛋白质含量多，能与醛基缩合的基团也相对较多，生胶 门尼粘度大，但丙酮溶物却会降低生胶的门尼粘度。 2）影响生胶门尼粘度的因素 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 橡胶的氢过氧化作用 胶乳和田间凝块的收集与加工都是在有空气的情况下进行的。这就引 起橡胶与氧反应，导致橡胶分子产生氢过氧化作用，因而形成橡胶 分子交联、降解或两者同时发生的活性中心，处理条件不同，产生 的反应也不一样。如果交联反应占优势，则所得橡胶门尼粘度大； 要是降解反应占主导，则所得橡胶门尼粘度低。 非橡胶物质的种类和含量 非橡胶物质，特别是蛋白质含量多，能与醛基缩合的基团也相对较多， 生胶门尼粘度大，但丙酮溶物却会降低生胶的门尼粘度。 2）影响生胶门尼粘度的因素 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪
第一节天然生胶的应用性质 B)、生胶门支的调控方法 、小变性 的合作用会导胶 分干交所南生门甩度加 存用氯作存利的新御胶礼，制全收的门月量升离 漫水过，击的银胶多，则所和生 ①康圆p共胶凝调p离，所得排胶门尼粘读大. 包打包时过高，则生在存过的门升高 ③康圆方法膜康拉所得生皮门见格支绿长。果生物表西法的牧高，南格 坏线中贮存生意，医有利的价，能生 调法的最高。 国豪圆浓麦度高。所生胶的门儿粘大 最回胶的度分 ,流化速率 第一节天然生胶的应用性质 3、表性绿持指教这部分内容在天然橡胶质量中已 讲授 1)、业性保神指敷对混陈胶粘度的影响 2)、影响里性保特指数的因素 保存剂、胶乳凝因的方法和州、稀浓度、熟化 干燥、日光晒、金属污染 化学处理 3)、提高塑性保持指数的方法 化递率分为快、中、黄三真，会周主庆有上廊盖、黄、点圆你为标本， 材料科华与工图集高分于材料车工宝系-天林良本工华（很图意小雪 材料科学年工是餐高分于材料与工猴暴-天基单股如工季（教理）-应小冒 化过程 CE 上2 材料科学与工容单展高分于衬料与工服暴-天起能加工季（能起）-息小 10
10 第一节 天然生胶的应用性质 (3）、生胶门尼粘度的调控方法 a、减小变异性 b、调整加工条件 保存剂 :用氨作保存剂的新鲜胶乳，制得生胶的门尼粘度略微升高 胶乳凝固条件 ①凝固pH:胶乳凝固pH高，所得橡胶门尼粘度大。 ②凝固方法:酸凝法所得生胶门尼粘度最低，辅助生物凝固法的较高，自然 凝固法的最高。 ③凝固浓度:凝固浓度高，所得生胶的门尼粘度较大 ④凝固胶乳的成分 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 (3）、生胶门尼粘度的调控方法 b、调整加工条件 熟化:凝块或湿胶粒停放熟化，由于醛基的缩合作用会导致橡胶 分子交联，所得生胶门尼粘度增加 浸水:胶乳凝块如浸水过度，洗去的非橡胶物质较多，则所得生 胶门尼粘度较低 打包:打包时若胶温过高，则生胶在贮存过程的门尼粘度升高较 快 生胶贮存:在干燥环境中贮存生胶，因有利于醛基的缩合，使生 胶门尼粘度增高。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第一节 天然生胶的应用性质 3、塑性保持指数(这部分内容在天然橡胶质量中已 讲授) 1）、塑性保持指数对混炼胶粘度的影响 2）、影响塑性保持指数的因素 保存剂 、胶乳凝固的方法和pH 、稀释浓度 、熟化 、 干燥 、日光曝晒 、金属污染、化学处理 3）、提高塑性保持指数的方法 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 4、硫化速率 橡胶硫化速率的快慢，不仅关系到硫化设备利用率的高低、能耗的大小，而且 影响橡胶制品的产量和生产成本。 硫化是橡胶制品制造工艺中最重要的工艺过程之一，就是使橡胶大分子链由线 形变为网状的交联过程，从而获得良好物理机械性能和化学性能。 ☞橡胶硫化速率的快慢，不仅关系到硫化设备利用率的高低、能耗的大小，而 且影响橡胶制品的产量和成本。 1）、硫化速率的测定 【条件】天然橡胶生产国为确定橡胶本身硫化速率，过去都按统一配方和工艺 条件，将供检天然生胶制成混炼胶，然后在140℃硫化40min，裁成环状或 哑铃状试片。 【操作】以环状试片测定负荷为5kgf/cm2时的伸长率(应变值)，或以哑铃状试 片测定伸长100%时所需负荷，即松弛模数(MOD)。据所得结果，将生胶硫 化速率分为快、中、慢三类，分别在胶包上印蓝、黄、红圈作为标志。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 2020 /11/9 *4、硫化过程 第一阶段：硫化诱导（焦烧时间） ——硫化诱导期内，交联尚未开始，胶料 有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的 焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点， 胶料开始交联并丧失流动性。 ☎硫化诱导期长短除与生胶本身性质有关，主要 取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可得到较长 的焦烧时间，且有较高的加工安全性。 第二阶段：预硫化 ——硫化诱导期以后便是以一定速度进行 交联的预硫化阶段。 ☞预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的 扯断强度、弹性也不能到达预想水平，但撕裂、 动态裂口性能却比相应的正硫化好。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪 第三阶段：正硫化 ——到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理机械性能 分别达到或接近最佳点，或达到性能的综合平衡； 第四阶段：过硫 ►天然胶出现“返原”现象（定伸下降） ►大部分合成胶（除丁基胶外）定伸继续增加。 ♠对橡胶而言，硫化时不只是产生交联，还因热及其 它因素的作用产生断链，这一现象贯穿整个硫化 过程。 进入过硫阶段，如交联仍占优势，橡胶就发硬，定 伸继续上升；反之，橡胶发软，即出现返原。 材料科学与工程学院•高分子材料与工程系-天然橡胶加工学（教程）-廖小雪