有机化学A(下)期中试卷 参考答案 写出主要产物,必要时应画出产物的立体结构(30分) oNH CO2H1. Br2, PBr3(催化量) SYCO2Hor CO2 NH4 2NH3(过量) CHaPh CH2PhCope消除 C OH 1. NaOH Br /H2O 1. LIAlH4 2. H2o, H 1.Ph2 CuLi cH CH3(1)2cHa△ (2)Ag C Naoh H3CO HOCH3 HO、CH2NH NaNO2 第1页共9页
有机化学 A（下）期中试卷 参考答案 一. 写出主要产物，必要时应画出产物的立体结构（30 分） CH2Ph NMe2 1. H2O2 2. ∆ CO2H 1. Br2, PBr3(催化量.) 2. NH3 (过量) O 1. Ph2CuLi 2. H2O, H+ O Cl N H O N N H CH3 (1) 2 CH3-I (2) Ag2O ∆ C O C O H3CO O CH3 NaOCH3 HOCH3 HO CH2NH2 NaNO2 HCl O O 1. LiAlH4 2. H2O, H+ O Br HO OH 1. NaOH H+ 2. H+ / H2O 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. O N O CO2H NH2 CO2 NH4 NH2 or CH2Ph CH2Ph NMe2 O Cope 消除 Br O O O OH OH O Ph N CH3 H3C CH3 C OH O H3CO HO CH2N2 O 第 1 页 共 9 页
C2H5 (> C2H5 O—c-CH2CH2CH3 +H°O—C-cH2CH2CH3 CH so H3C-C-OOH NaoH/H2O COoNa NaBH 1. PhMgBrt(过量) Ph co2 Et 1. NaoH/H2o CH2Ph2.H+,Δ 1: 填入化学试剂及必要的反应条件(10分) CO2CH3( NaBHA CO2 CH3 HO,C HO2C ((C2H3)2CuLi)Hac CH3 CH3 CHCH LiAlH4 NHCH NHCH Zn(Hg)HCI C2H5 2 HCHO/H C2H5 C2H5O2C CO2 ChS H3C-NH2 第2页共9页
N H CO2CH3 1. PhMgBr(过量) 2. H2O, H+ O CO2Et CH2Ph 1. NaOH / H2O 2. H+, ∆ H H N OH H+ C O O C C2H5 CH2CH2CH3 CH3 H2O18 H+ O NaBH4 10. 11. 12. 13. 14. 15. O H3C C OOH O NaOH / H2O H18O C C2H5 CH2CH2CH3 CH3 C O OH + O O COONa OH OH H N H C OH Ph Ph O CH2Ph H H H N O 二. 填入化学试剂及必要的反应条件（10 分） CO2CH3 HO2C O CO2CH3 HO2C OH H3C CH3 CH3 Cl O H3C CH3 CH3 O NHCH3 O NHCH3 C2H5O2C CO2C2H5 O C2H5 C2H5 C2H5O2C CO2C2H5 O C2H5 C2H5 N CH3 H3C NH2 O 1. 2. 3. 4. 5. NaBH4 (C2H5)2CuLi LiAlH4 Zn(Hg)/HCl 2 HCHO / H+ 第 2 页 共 9 页
请用弯钩箭头 为下列反应机理标出电子的转移(5分) NaOH, H2O 机理: . Br 四.写出下列反应的机理,须用弯钩箭头标出电子的转移(20分)。 CH3 NH2 NH2 H3C HaC CH H3C H3 H CH H2NH2NO NH2NH2 第3页共9页
三. 请用弯钩箭头“ ”为下列反应机理标出电子的转移（5 分） NH O O Br2 NaOH, H2O NH2 O O 机理： N O O H OH N O O Br Br N O O Br OH N HO O Br O N O O Br OH N C O O O H OH N C O O O OH N C O O O O N H C O O O O NH O O −CO2 H OH NH2 O O H − Br 四. 写出下列反应的机理，须用弯钩箭头标出电子的转移（20 分）。 H3C CH3 O O + NH2NH2 H+ N N H CH3 H3C 1. H3C CH3 O O H+ H3C CH3 O OH NH2NH2 H3C CH3 O OH H2NH2N 第 3 页 共 9 页
NHNH Hac CH3 CH3 HaNH H2N一N HN—N H3C CH3MgBr BrIg CH2 →Hs CH OH H3C\/OCH3 H 2 HOCH3 H3C CH3 H3C H3C CH3 3C H3C、cH3 H3C OCH 3C H3 H Hco H3 HOCH3 Hc H?C 第4页共9页
H3C CH3 O OH2 H2NHN H3C CH3 O NHNH2 H3C CH3 OH N H2N H3C CH3 HO H2N N H3C CH3 H2O HN N H H3C CH3 HN N O O CH3MgBr O 2. O O O CH3 BrMg O O CH3 BrMg O O CH2 H O O CH2 O O H S O H OH B + OH HO H3C CH3 OH OH H3C C OCH3 H3C OCH3 H+ HO H3C CH3 O O CH3 CH3 + 2 HOCH3 + 3. H3C C OCH3 H3C OCH3 H H3C C OCH3 H3C OCH3 H HOCH3 − H3C C H3C OCH3 HO H3C CH3 OH OH HO H3C CH3 O OH CH3 CH3 H3CO H HO H3C CH3 O HO CH3 CH3 H3CO H − HOCH3 第 4 页 共 9 页
3C、CH3 CH3 HO H3⑥ 人 H3C CI H H OH°Ho、CN H3C H3C H3C CH3 CH HO CN 五.合成题(任选4题,20分。多答题加分 1.由丙醛和其它必要的有机或无机试剂完成下列合成。 CH2OH CH2-c-CH,OH CH2OH 2 HCHO HCHO CH3CH2--CHO CH3-C—CHO CH3-C—CH2OH CH2OH CH2OH 2.以丙酮为唯一有机原料完成下列合成,可使用必要的无机试剂。 H3C H3C CH H3C l2 H3C H3C- H3C CI H3C 第5页共9页
HO H3C CH3 O OH H3C CH3 HO H3C CH3 O HO CH3 CH3 − H HO H3C CH3 O O CH3 CH3 O + H3C C CH3 OH CN OH HO CN + H3C CH3 O 4. H3C C CH3 O CN H OH H3C C CH3 O CN H3C CH3 O + CN O CN O CN H OH HO CN + OH − H2O 五. 合成题（任选 4 题，20 分。多答题加分） 1. 由丙醛和其它必要的有机或无机试剂完成下列合成。 CH3CH2 CHO CH3 C CH2OH CH2OH CH2OH CH3CH2 CHO CH3 C CH2OH CH2OH CH2OH 2 HCHO OH CH3 C CH2OH CHO CH2OH HCHO 浓 OH 2．以丙酮为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。 H3C O CH3 H3C H3C COOH H3C O CH3 OH H3C H3C C OH CH3 O I2 ∆ H3C H3C C CH3 O 第 5 页 共 9 页
H3C X2/OH 3.以苯甲酸为唯一有机原料完成下列合成,可使用必要的无机试剂。 SOCI2 N"mAm~的m 4.由异丁醛和其它必要的有机或无机试剂合成 OH CH—cHo HCHO cH—CHo H3C CH2OH CH2OH H3C CHCOOH Ho CH2OH 5.完成下列合成,可使用其它必要的有机或无机试剂 H CH3 CH3 CH2C-Br H3CH2-C--NH2 H 1.CO2 SOCl2 CHCH2-C-Ma Br CH3CH2-C--COOH 无水乙 第6页共9页
X2 / OH H H3C H3C COOH 3．以苯甲酸为唯一有机原料完成下列合成，可使用必要的无机试剂。 Ph O OH Ph N H Ph Ph O OH SOCl 2 Ph O Cl NH3 Ph O NH2 LiAlH4 Ph NH2 Ph O Cl Ph N H Ph O Et3N LiAlH4 Ph N H Ph 4．由异丁醛和其它必要的有机或无机试剂合成。 CH CHO H3C H3C O O OH CH CHO H3C H3C HCHO OH C CHO H3C H3C CH2OH NaCN H2SO4 C CHCN H3C H3C CH2OH OH H H2O C CHCOOH H3C H3C CH2OH OH H O O OH 5．完成下列合成，可使用其它必要的有机或无机试剂。 CH3CH2 C CH3 Br CH3 CH3CH2 C CH3 NH2 CH3 CH3CH2 C CH3 Br CH3 CH3CH2 C CH3 MgBr CH3 1. CO2 CH3CH2 C CH3 COOH 无水乙醚 CH3 Mg 2. H+ SOCl2 第 6 页 共 9 页
NH3 CH3CH2-C--COCI CH3CH2-C NaoH CH3 六.回答问题(15分) 1.请说明以下反应产率相差较大的原因: 50% NaOH +CH3CH2 CH2 CH2Br hc O/THF CH3 般条件反应:产率较低 加 PhCH2N(CH2CH3)3C:产率:90% 该反应为两相反应体系。三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂,促进了反 应的发生。 2.苯甲醛在浓NaOH(2.5eqv)作用下生成苯甲醇和苯甲酸钠( Cannizzaro反应 反应结束后,通常先加入水,再用有机溶剂进行萃取。有机相分别用饱和亚 硫酸氢钠、碳酸氢钠和水洗涤,干燥,蒸馏得苯甲醇。请说明后处理中用饱 和亚硫酸氢钠洗涤的作用(用反应式及少量文字说明)。 用饱和亚硫酸氢钠洗涤可洗去有机相中少量未反应的苯甲醛,使之与亚 硫酸氢钠反应成磺酸钠盐,溶于水中除去。 Ph—cHo Ph—cH-sO3Na 3.丙酮在Ba(OH催化下可缩合成4羟基4甲基2-戊 酮,这一反应可于 Soxhlet提取器中进行(如图)。请 说明为什么不将催化剂直接放在反应瓶内,而是置于 Ba(OH)2 上部滤纸套中。 H 该反应可逆,碱同样可催化产物分解成原料丙酮 加热回流 第7页共9页
CH3CH2 C CH3 COCl CH3 NH3 CH3CH2 C CH3 C CH3 O NH2 Br2 NaOH CH3CH2 C CH3 NH2 CH3 六. 回答问题（15 分） 1．请说明以下反应产率相差较大的原因： O CH3 + CH3CH2CH2CH2Br 50% NaOH H2O / THF O CH3 CH2CH2CH2CH3 PhCH2N(CH2CH3)3Cl 产率较低 产率：90% 一般条件反应： 加 ： 该反应为两相反应体系。三乙基苄基氯化铵为相转移催化剂，促进了反 应的发生。 2．苯甲醛在浓 NaOH(2.5eqv.)作用下生成苯甲醇和苯甲酸钠(Cannizzaro 反应)。 反应结束后，通常先加入水，再用有机溶剂进行萃取。有机相分别用饱和亚 硫酸氢钠、碳酸氢钠和水洗涤，干燥，蒸馏得苯甲醇。请说明后处理中用饱 和亚硫酸氢钠洗涤的作用（用反应式及少量文字说明）。 用饱和亚硫酸氢钠洗涤可洗去有机相中少量未反应的苯甲醛，使之与亚 硫酸氢钠反应成磺酸钠盐，溶于水中除去。 Ph CHO NaHSO3 Ph CH OH SO3Na 3．丙酮在Ba(OH)2催化下可缩合成 4-羟基-4-甲基-2-戊 酮，这一反应可于Soxhlet提取器中进行（如图） 。请 说明为什么不将催化剂直接放在反应瓶内，而是置于 上部滤纸套中。 H3C C CH3 O 2 H3C H3C CH3 OH O Ba(OH)2 该反应可逆，碱同样可催化产物分解成原料丙酮。 丙酮 Ba(OH)2 加热回流 第 7 页 共 9 页
将Ba(OH)2置于 Soxhlet提取器上部,可利用回流将丙酮收集在盛有催化剂的管 中,使之反应,再通过虹吸作用使产物与催化剂分离,避免了产物的分解。 若将催化剂置于反应瓶中,反应到一定阶段时生成一平衡体系,产率较低 4.酰胺可通过酰氯与伯胺或仲胺反应制得,这一反应的后处理是否得当对最 终产物酰胺的分离十分重要。若按下列投料配比(摩尔比)进行反应,你认 为反应结束后应如何进行后处理才能尽可能地除去杂质。试简单设计一个后 处理方案,并说明各步骤的作用(必要时请用反应式表示)。 Et,N R 室温或加热 酰氯:胺:三乙胺=1.2:1.0:1.5 假设反应转化接近完全,则在反应结束后,反应的混合物中含有产物酰 胺、少量未反应完的酰氯和三乙胺盐酸盐。后处理方法如下: 酰胺十酰氯+三乙胺盐酸盐 加水 有机溶剂萃取 水相 有机相 三乙胺盐酸盐 部分三乙胺 稀NaOH洗至碱性 部分羧酸(由酰 氯水解生成) 水相 有机相 羧酸盐(由酰氯 或羧酸生成) 稀HC洗至酰酸性 水相 有机相 三乙胺盐酸盐(由剩 余的三乙胺生成) 第8页共9页
将Ba(OH)2置于Soxhlet提取器上部，可利用回流将丙酮收集在盛有催化剂的管 中，使之反应，再通过虹吸作用使产物与催化剂分离，避免了产物的分解。 若将催化剂置于反应瓶中，反应到一定阶段时生成一平衡体系，产率较低。 4．酰胺可通过酰氯与伯胺或仲胺反应制得，这一反应的后处理是否得当对最 终产物酰胺的分离十分重要。若按下列投料配比（摩尔比）进行反应，你认 为反应结束后应如何进行后处理才能尽可能地除去杂质。试简单设计一个后 处理方案，并说明各步骤的作用（必要时请用反应式表示）。 R O Cl + R' HN R' Et3N 室温或加热 R O R' N R' + HCl 酰氯 : 胺 : 三乙胺 ＝ 1.2 : 1.0 : 1.5 假设反应转化接近完全，则在反应结束后，反应的混合物中含有产物酰 胺、少量未反应完的酰氯和三乙胺盐酸盐。后处理方法如下： 酰胺 ＋ 酰氯 ＋ 三乙胺盐酸盐 加水 有机溶剂萃取 水相 三乙胺盐酸盐， 部分三乙胺 部分羧酸（由酰 氯水解生成） 稀NaOH洗至碱性 有机相 水相 羧酸盐（由酰氯 或羧酸生成） 有机相 稀HCl洗至酰酸性 水相 三乙胺盐酸盐(由剩 余的三乙胺生成） 有机相 第 8 页 共 9 页
七.附加题:写出下列转变的机理,用弯钩箭头标出电子的转移(10分) Naoh SH OHC HOCH (s H-OCH H-OH 以下略 第9页共9页
七. 附加题：写出下列转变的机理，用弯钩箭头标出电子的转移（10 分） Pr O OHC + SH SH NaOCH3 HOCH3 HO S S Pr O 1. Pr O OHC S SH OCH3 H S SH Pr O C H C S S O H Pr O H C S S O HC O S S Pr O O S S Pr O H OCH3 HO S S Pr O O O O OH O 2. + CH3COO O O O OH O O O OH O O CH3 O HO + OH CH3 O O H OH O O H OH O O O O O O O 以下略 第 9 页 共 9 页