手性合成 不对称催化氢化 edited B 刘海晶施婷
手性合成 ----不对称催化氢化 Edited By 刘海晶&施婷
获得手性分子的方 方法一:拆分 产生50%无用的对映体 方法二:转化 产物的结构和原料相似 OH NH2 NH2 用不改变原有手性的反应把原料转化为手性产物
获得手性分子的方法 * NH2 * NH2 ➢方法一：拆分 产生50 %无用的对映体 ➢方法二：转化 OH NH2 * OH NH2 [H] * O 产物的结构和原料相似 用不改变原有手性的反应把原料转化为手性产物
方法三:分子内手性传递 产物的结构和原料相 似 >方法四:分子间手性转化 O/ o OCh
➢方法三：分子内手性传递 O * * * * * H OH [H] 产物的结构和原料相 似 ➢方法四：分子间手性转化 O OH [ H ]* * [ H ]* O O Al H OC2H5 Li* =
分子间手性转化 在手性催化剂的作用下,从同一种原料化 合物分子可以产生多种产物手性化合物 分子 ■它们的结构和原料化合物完全不同 目前最好的方法 ■问题是如何得到好的手性催化剂
分子间手性转化 ◼ 在手性催化剂的作用下,从同一种原料化 合物分子可以产生多种产物手性化合物 分子 ◼ 它们的结构和原料化合物完全不同 ◼ 目前最好的方法 ◼ 问题是如何得到好的手性催化剂
氢化反应 氢是最简单的分子,■氢化反应是最基本的 是清洁的、丰富的资化学反应 源,对于基础和应用■但是真正有效的氢化 科学、技术和工业,方法还是不多。最后 氢都是取之不尽的原只好求助于拆分 料
氢化反应 ◼ 氢是最简单的分子, 是清洁的、丰富的资 源,对于基础和应用 科学、技术和工业, 氢都是取之不尽的原 料 ◼ 氢化反应是最基本的 化学反应 ◼ 但是真正有效的氢化 方法还是不多。最后 只好求助于拆分
异相催化剂和均相催化剂 异相催化剂:不溶于有机溶剂 分散的金属态的催化剂:铂钯.铑.钌.镍等 实验室常用:氧化铂氧化钯.兰尼镍 HH C HH 催化剂 催化剂 H2, Pt HH HIC H> 01MPa,醋酸 HC CH H3C CH H CH 86 14
◼ 异相催化剂：不溶于有机溶剂 分散的金属态的催化剂：铂.钯.铑.钌.镍等 实验室常用:氧化铂.氧化钯.兰尼镍 异相催化剂和均相催化剂 H C C H H C C H C C H H 催化剂 催化剂 H3C CH3 H2 , Pt 0.1MPa , 醋 酸 H3C CH3 H H H3C H CH3 H + 86% 14%
异相催化剂和均相催化剂 均相催化剂:溶于有机溶剂 如:氯化锘与三苯基膦的络合物[(C6H5)3P]3RhCl Wilkinson g催化剂 L(C6H53P L H S S Rh rh L H H S rh Rh S Rh CI H
异相催化剂和均相催化剂 ◼ 均相催化剂:溶于有机溶剂 如:氯化铑与三苯基膦的络合物[(C6H5)3P]3RhCl Wilkinson G 催化剂 L=(C6H5 )3P Rh L Cl L L S Rh L Cl L S H2 Rh L Cl L L S H H -S L Rh L Cl H H C C Rh L Cl L H H C C S Rh L Cl L S C C H H +
野依良治 >提出用化学方法配殖手性分子的 基本原理 在不对称催化加氢研究工作中做 出突出的贡献 >2001年诺贝尔化学奖获得者 Hyori
野依良治 ➢在不对称催化加氢研究工作中做 出突出的贡献 ➢提出用化学方法配殖手性分子的 基本原理 Noyori ➢2001年诺贝尔化学奖获得者
碳碳双键的不对称催化氢化 cO,H COH H2 Rh 手性配体 R R NHAc AcHN 膦配体 产物ee R=C6H5 REH (R, R)-DIPAMP 96(S) 94(S) (R, R)-DIOP 85(R) 73(R) S, S)-NORPHOS 95(S) 90(R) (S)-BINAP 100() 98(R) ee.:一个对映体超过另一对映体的百分数称为对映体过量百分数, 用ee表示 enantiomeric excess
碳碳双键的不对称催化氢化 R NHAc CO2H H2 , Rh 手 性 配 体 CO2H AcHN R * 膦配体 产物 e.e. R=C6H5 R=H (R,R)-DIPAMP 96(S) 94(S) (R,R)-DIOP 85(R) 73(R) (S,S)-NORPHOS 95(S) 90(R) (S)-BINAP 100(R) 98(R) R S ee R S − = + e.e. :一个对映体超过另一对映体的百分数称为对映体过量百分数， 用ee表示enantiomeric excess
MO OM Php pph (R,R)-DIPAMP (R, R)-DIOP ilw PPh2 PPh. 2 PPh2 PPh 2 (S, S)-NORPHOS (R)-BINAP
MO P P OM (R,R)-DIPAMP Ph2P PPh2 O O (R,R)-DIOP (S,S)-NORPHOS PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 (R)-BINAP