第4章烷烃自由基取代反应(1) 主要内容 ◆烷烃的氯代和溴代反应,烷烃卤代的自由基机理 ◆自由基链反应的步骤(链引发、链传递和链终止) 反应的势能变化,反应的过渡态 ◆卤代反应的选择性,自由基的稳定性 ◆ Hammond有关过渡态结构假说
第4章 烷烃 自由基取代反应（1） 主要内容 ◆ 烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理 ◆ 自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止） ◆ 反应的势能变化，反应的过渡态 ◆ 卤代反应的选择性，自由基的稳定性 ◆ Hammond有关过渡态结构假说
烷烃的化学性质 ●化合物性质的两个方面 物理性质物态:气体?液体?固体? 沸点(b.p.) 熔点(mp) 密度(比重) 溶解度:水中溶解度?有机溶剂中? 折光率 化学性质:有机化学反应(本课程的重点)
⚫ 化合物性质的两个方面 物理性质 物态：气体？ 液体 ？ 固体？ 沸点（b.p.） 熔点（m.p.） 密度（比重） 溶解度： 水中溶解度？ 有机溶剂中？ 折光率 化学性质： 有机化学反应（本课程的重点） 烷烃的化学性质
烷烃的结构 C H 电负性252.2 c—c-H sp3杂化 低极性共价键 已饱和 链状烷烃 H酸性小 不能加成 环状烷烃 不易被置换 ·一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸砜(常用作低极性溶 剂,如正己烷、正戊烷、石油醚等) 烷烃可与卤素发生自由基取代反应(烷烃的重要反应)
C H 电负性 2.5 2.2 ◼ 烷烃的结构 ⚫ 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） ⚫ 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应） sp3 杂化 已饱和 不能加成 低极性共价键 H 酸性小 不易被置换 C C H 链状烷烃 环状烷烃
1.甲烷的卤代反应(氯代和溴代反应) 甲烷的氯代反应 hvor△「cH3Cl+CH2Cl2+ CH4 Cl2 CHCI3 CCl4 HCI hvor△ CH4(过量)+cl2 CH3CI HCI hvor△ CH4+cl2(过量)—cCl4+HC 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷(反应有引发过程)。 (3)有O2存在时反应延迟,过后正常。延迟时间与O2量有关
1. 甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应） ⚫ 甲烷的氯代反应 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。 hv or CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 + + + HCl CH4 CH4 （过量） Cl + 2 hv or CH3Cl + HCl CH4 Cl + 2（过量） hv or CCl + HCl 4 +
甲烷与卤素的反应通式 hvor△ cH3X+cHX十 CH4 X2 CHX3 CX4 HX hvor△ cH4(过量)+X2-2cH3X HX hvor△ cH4+X2(过量) CX HX 反应速率:F2>Cl2>Br2>l2(不反应) F2:反应过分剧烈、较难控制 cl2:正常(常温下可发生反应) 主要讨论的内容 Br2:稍慢(加热下可发生反应) l2:不反应。即使反应,其逆反应易进行 HI
⚫ 甲烷与卤素的反应通式 反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应） CH3I + HI CH4 + I2 hv or CH3X + X2 CH2X2 CHX3 CX4 + + + HX CH4 + CH4 （过量）+ X2 hv or CH3X + HX CH4 + X2（过量） hv or CX4 + HX F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行 主要讨论的内容
2甲你的卤代反机理反应机都,反应程 什么是反应机理: 反应机理是对反应过程的详细描述,应解释以下问题: 反应是如何开始的? 反应条件起什么作用? 产物生成的合理途径?●决速步骤是哪一步? 经过了什么中间体? ●副产物是如何生成的? 研究反应机理的意义: 了解影响反应的各种因素,最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律,指导研究的深入
2. 甲烷的卤代反应机理 什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： ⚫ 反应条件起什么作用？ ⚫ 决速步骤是哪一步？ ⚫ 副产物是如何生成的？ ⚫ 反应是如何开始的？ ⚫ 产物生成的合理途径？ ⚫ 经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义： ⚫ 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 ⚫ 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 （Reaction Machanism） （反应机制，反应历程）
■预备知识:有机反应类型(按键的断裂和形成方式分类) 离子型反应(转移一对电子,符号“+”) A-B—2A 异裂 B A B一A+L 取代 加成 =0--B
◼ 预备知识：有机反应类型（按键的断裂和形成方式分类） A B A + B B + A L B A + L + A A B + O B O ➢离子型反应（转移一对电子，符号“ ” ） 异 裂 取 代 加 成
自由基型反应(转移单个电子,符号“ AA- A A 均裂 A·+XY A一X+Y·自由基取代 A A-Y 自由基偶联 >协同型反应(键的断裂与生成同时发生) DieIs-Alde反应
➢自由基型反应（转移单个电子，符号“ ” ） 均 裂 自由基取代 自由基偶联 A A A + A A + X Y A X + Y A + Y A Y ➢协同型反应（键的断裂与生成同时发生） + Diels-Alder反应 例
甲烷的卤代机理——自由基取代机理 机理需要解释的几个主要问题: 产物cH3X和H生成的合理途径 hvor△ CH 4+X 2 CH2X HX 光或加热的作用 反应的链现象(为何光照时,吸收一个光子可产生几千个 CH3x?) >有O2时反应的延迟现象 反应速率:氯代>溴代
◼ 甲烷的卤代机理—— 自由基取代机理 机理需要解释的几个主要问题： ➢光或加热的作用 ➢反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？） ➢有 O2 时反应的延迟现象 ➢反应速率：氯代 > 溴代 CH4 + X2 hv or CH3X + HX ➢产物CH3X和HX生成的合理途径
甲烷的氯代反应过程分析 hvor△ CH4c接下页 n CH Cl. n Cl2 Cl2 氯自由基 甲基自由基 Cl-Cl- CI. Cl C|.+H-cH3c-H+·cH3 DH=242.7 kJ/mol易发生 有效碰撞(产生新的自由基) Cl.+ CI. Cl--C H一cH3H CH3 自由基消失,回到起始物 DH=4393 kJ/mol不易发生 Cl.+ Cl2 cl-Cl 无效碰撞(净结果=0)
⚫ 甲烷的氯代反应过程分析 n Cl2 n CH4 hv or CH4 Cl Cl2 Cl 接下页 Cl Cl Cl + Cl DH = 242.7 kJ/mol 易发生 Cl2 Cl + Cl Cl Cl 自由基消失，回到起始物 Cl + Cl Cl + Cl 无效碰撞（净结果=0） 氯自由基 H CH3 H + CH3 DH = 439.3 kJ/mol 不易发生 Cl + H CH3 Cl H + CH3 有效碰撞（产生新的自由基） 甲基自由基
