第9章炔烃 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成(加成类型,加成取向),在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用(顺、反烯烃 的制备) 未端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
第 9 章 炔 烃 主要内容 ➢ 炔烃的几种制备方法 ➢ 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 ➢ 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） ➢ 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
■炔烃的通式、结构 ●炔烃:含C=C的碳氢化合物 ●单炔烃的通式:cnH2n2 1根σ键(sp-sp) ●结构:直线型分子 2根π键(p-p) R一c≡c—R R—C=C-R" R一c≡c-H 未端炔 相连的4个原子呈直线型
◼ 炔烃的通式、结构 ⚫ 炔烃：含CC的碳氢化合物 ⚫ 单炔烃的通式：CnH2n-2 ⚫ 结构：直线型分子 R C C R' 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 R C C R' R C C H
1.炔烃的来源和制备 ■乙炔一重要有机合成原料 1800-2100°c Cao c Cac?+ co Ca 2+6 01 H2O C≡ Hc≡cH+ca(OH)2 H3C=C一H R一cEcR 乙醛 高级炔烃
◼ 乙炔——重要有机合成原料 1. 炔烃的来源和制备 CaO + C 1800 - 2100 oC CaC2 + CO Ca C C 2+ H2O H C C H + Ca(OH)2 乙醛 高级炔烃 H3C C H O R C C R
■由卤代烃制备炔烃(复习) R一c=c-R 由邻二卤代烃制备 (1)KOH (2)NaNH2 R R一cEC-R 2 NaNH2 H 机理:两次E2消除 E2消除 C-R CEC R1E2消除gC c〓c-R" HH R NH2 or OH NH
◼ 由卤代烃制备炔烃（复习） 机理：两次E2消除 C R' H X R C X H R' C H C R X NH2 E2消除 or OH NH2 E2消除 R C C R' C R' H X R C X H 2 NaNH2 (1) KOH (2) NaNH2 R C C R' d+ d+ ➢由邻二卤代烃制备 C R' H C H R
由偕二卤代烃制备 2 NaNH2 R一c→c一R R一cc-R" X 机理:两次E2消除 NH E2消除 E2消除 R一c R R一cEc—R H X R X
➢由偕二卤代烃制备 C R' X X R C H H 2 NaNH2 R C C R' C R' X X R C H H R C H C R' X NH2 E2消除 NH2 E2消除 R C C R' 机理：两次E2消除
由四卤代烃制备 XX 2 Zn or Mg R=C—c-R" Rc≡cR 2 ZnX XX 机理 Zn R 父(++ Zn XIn R R X Zn R—三R 反式共平面消除
➢由四卤代烃制备 C R' X X R C X X 2 Zn or Mg RC CR' + 2 ZnX2 X R X X X R' Zn X R X R' R R' Zn Zn R X X X R' XZn 机理 反式共平面消除
■炔烃的性质分析 亲电加成 炔丙位活泼 不饱和,可加成自由基加成 可卤代 还原加氢 R一CH2C≡c——H 总结: 未端氢有弱酸性 炔烃的性质与烯烃相似 π键可被氧化 可与强碱反应 问题:两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?
总结： ➢ 炔烃的性质与烯烃相似 ➢ 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? R CH2 C C H ◼ 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应
2.叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题: 亲电加成比烯烃难还是易? 未端叁键上的加成方向如何? Nu R一C==C E-Nu E Nu E 较稳定 R一c≡三c—Hy 主要产物 遵守 烯基正碳离子 C==CH Markovnikov 不太稳定,较难生 加成规则 成,一般叁键的亲 较不稳定 电加成比双键慢
较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 2. 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： ➢亲电加成比烯烃难还是易？ ➢末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 R C C H E Nu C C H R E C CH R or E Nu C C R H Nu E
①炔烃与卤化氢的加成 为什么不生成邻二卤代物? HX HX R气C≡H C=CH R一c—cH3 X X 烯基卤代物 偕二卤代物 分步加成,可控制在第一步。 合成上应用:(1)制烯基卤代物(2)制偕二卤代物 催化剂(Hg盐或Cu盐)存在时,叁键比双键易加成 H一c H2C==cH—c≡cH H2C=CH--C=CH2 CuCI
① 炔烃与卤化氢的加成 ➢ 分步加成，可控制在第一步。 ➢ 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 R C CH HX C CH2 R X R C CH3 X X HX 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 H2C CH C CH H Cl CuCl H2C CH C CH2 Cl 为什么不生成邻二卤代物？
>加HBr仍有过氧化效应 H-Br H H-Br R一c≡cH R-C-C-H ROOR Br ROOR Br Br 反 Markovnikov方向 第二步加成取向分析: H-Br Br Br R=c—c一 Br Br Br 较不稳定 较稳定 p-p共轭
➢加HBr仍有过氧化效应 R C CH R'OOR' C C R H H Br R C C Br H Br H H R'OOR' H Br H Br 反Markovnikov方向 R C C Br Br H H R C C H Br Br H C C or R H H Br Br H Br 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析：