第1章苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(3) 主要内容 萘的结构,萘环上的亲电取代反应,取代基对反应取向 的 影响,萘环上的氧化还原 ●蒽和菲的性质(芳香性和烯烃性质) ● Haworth萘合成法,蒽和菲的制备 ●多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 个非苯芳烃及性质简介
主要内容 ⚫ 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向 的 影响，萘环上的氧化还原 ⚫ 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） ⚫ Haworth萘合成法，蒽和菲的制备 ⚫ 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 ⚫ 几个非苯芳烃及性质简介 第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应（3）
多环芳烃 多环芳烃的类型 多苯代脂烃 CH2 CH ≥2 二苯甲烷 三苯甲烷 联苯 4 5 二联苯 三联苯
CH2 (CH2 )n n 2 1 2 3 4 6 5 1' 3 2' ' 4' 5' 6' 2 3 4 5 6 1 1' 2' 3' 4' 5' 6' 2" 3" 4" 5" 6" 1" 1 2 3 4 6 5 1' 3 2' ' 4' 5' 6' 多环芳烃 多环芳烃的类型 ➢ 多苯代脂烃 ➢ 联苯 2 3 4 6 5 1' 1 3 2' ' 4' 6' 5' 2 3 4 6 5 1' 1 3 2' ' 4' 5' 6' 3" 2" 4" 5" 6" 1" 二苯甲烷 三苯甲烷 二联苯 三联苯
稠环芳烃 rnai 10 萘 蒽 菲 NO 2 SO3H ON NO. β一萘磺酸 2一萘磺酸 6一硝基-2一-萘磺酸1,5-二硝基-2-萘胺 SO,H NO 2 B y-硝基蒽 β一蔥磺酸 9一溴菲
➢ 稠环芳烃 2 3 5 4 6 1 7 8 2 3 4 1 5 6 7 8 9 10 2 3 4 1 5 6 7 8 9 10 SO3H SO3H O2N NH2 NO2 NO2 NO2 Br SO3H 萘 蒽 菲 －萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 －硝基蒽 －蒽磺酸 9－溴菲
1.稠环芳烃|—一萘 1)萘的结构和芳香性 芳香性: 142pm 137pm ·符合Hcke规则 共振能:255 kJ/mol 103140pm 主要反应:亲电取代 139pm5 最稳定共振式 萘的共振式分析: A 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 只有一个环始终保持芳香性(说明另一环较为活泼) 有四种不等性c-℃键,其中c1-C2双键性质最明显(键最短)
1) 萘的结构和芳香性 1. 稠环芳烃 I —— 萘 1 2 3 9 10 5 4 6 7 8 • 符合Hückel规则 • 共振能：255 kJ/mol • 主要反应：亲电取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm ➢ 萘的共振式分析： •只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼） •有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 最稳定共振式
反应特点 性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上 CrO3/ HOAc 氧化反应 25°c CrO3/HOAC 对比: 不反应 25°c 亲电取代 Br 2 HOAC Br
➢ 反应特点 O O CrO3 / HOAc 25 oC CrO3 / HOAc 25 oC 对比： 不反应 Br2 HOAc Br 氧化反应 亲电取代 •性质比苯活泼 •通常反应发生在一个环上
萘的共振能分析 共振能 150.7 kJ/mol 共振能 255kJ/mol(小于苯共振能的二倍) 在一个环 损失的共振 104kJ/mol 上反应 能小于单个 苯环的反应 产物或中间体 150 kJ/mol 保留一个苯环
➢ 萘的共振能分析 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） －104 kJ/mol 产物或中间体 ~ 150 kJ/mol 保留一个苯环 在一个环 上反应 损失的共振 能小于单个 苯环的反应 150.7 kJ/mol 共振能
2)萘环上的亲电取代反应 α-取代 β-取代 规律:·—般为a-取代(动力学控制产物) E体积较大时为β一取代(热力学控制产物) E E与8位H有排斥力 位阻较小
2) 萘环上的亲电取代反应 • 一般为－取代（动力学控制产物） • E 体积较大时为－取代（热力学控制产物） E与8位H有排斥力 位阻较小 + E E E or －取代 －取代 规律： E H E
由机理分析反应的取向 取代在α位、 取代在β—位 ￥H E. H H 中间体较稳定 中间体较不稳定 有二个稳定的共振式(哪二个?) 只有一个稳定的共振式
E E E E E E H H H H H E E E E E H H H H H ➢由机理分析反应的取向 有二个稳定的共振式（哪二个？） 中间体较稳定 只有一个稳定的共振式 中间体较不稳定 取代在-位 取代在-位
3.萘环上的各类亲电取代反应 ①卤代反应和硝化反应(a-取代) X/Fe (x2= Br2, Cl21 (或无催化剂) NO 2 NHO3/H2So Fe/hcl β位卤代或硝化产物需 NH2 采用其它方法制备
X X2 / Fe ( X2 = Br2 , Cl2 ) （或无催化剂） NHO3 / H2SO4 NO2 NH2 Fe / HCl 3. 萘环上的各类亲电取代反应 ① 卤代反应和硝化反应（－取代） 位卤代或硝化产物需 采用其它方法制备
②磺化反应(取向受反应温度影响) SO3H sO3H H2SO4 反应温度 0~40°C 84~85% 15~16% 160°c 7~15% 85~93% 磺化反应是可逆的 SO3H soH能 心=了 慢 SO3H H2so SO3H 思考题:那种萘磺酸易 发生去磺酸基反应? 反应进程
② 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题: 那种萘磺酸易 发生去磺酸基反应？ SO3H + SO3H H2SO4 + 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% SO3H SO3H + H2SO4 SO3H SO3H 势 能 反应进程 ⚫ 磺化反应是可逆的 快 慢