第8章烯烃亲电加成 自由基加成共轭加成(2) 主要内容 卤素与烯烃的加成反应、立体选择性及加成机理 ■烯烃的正离子型聚合反应(二聚与多聚) ■烯烃加成的过氧化效应—一自由基加成及聚合 ■烯烃的催化氢化及立体化学
第8章 烯 烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成（2） 主要内容 ◼ 卤素与烯烃的加成反应、立体选择性及加成机理 ◼ 烯烃的正离子型聚合反应（二聚与多聚） ◼ 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 ◼ 烯烃的催化氢化及立体化学
第一部分烯烃的亲电加成反应(续) ■烯烃与X2的加成 8+8 CCl4 c=C.+X一X XX (X= Cl, Br) 加X2的立体化学:反式加成为主 Br2/CCl4 Br Br Br 73-86% 立体有择反应,立体选择性:Br2>cl2 在有机分析中的应用:鉴别烯烃 例:烯烃+5%溴的ccl溶液→红棕色褪去
◼ 烯烃与X2的加成 ➢ 加X2的立体化学：反式加成为主 X X C C X X (X ＝ Cl， Br) CCl4 + − C C + 3 oC Br2 / CCl4 Br H H Br Br H H Br + 73 - 86 % 立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 ➢ 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 → 红棕色褪去 第一部分 烯烃的亲电加成反应（续）
例:烯烃与卤素加成的立体化学 CH CH 3 CH3 Br. 2 Br H Br苏式 (threo H Br Br H(相同基团不 CH3 在同一边) CH 3 CH3 外消旋体(>99% H3C CH3 赤式( erythro): Br Br (相同基团在 同一边) Br H 3 CH meso
CH3 CH3 CH3 H Br CH3 Br H CH3 Br H CH3 H Br + H3C CH3 Br2 CH3 Br H CH3 Br H meso Br2 ➢ 例：烯烃与卤素加成的立体化学 外消旋体（> 99%） 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边）
■烯烃与XOH(或X2/H2 o or Oh)的反应 X一H C=C or X一X/H2 oor Ho X OH (X CI, Br) β代醇 加XOH的立体化学:反式加成为主 Cl2/H2o c H OH OH H 立体有择反应 主要产物
X X C C X OH (X ＝ Cl， Br) C C + / H2O or HO X OH or ◼ 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 ➢ 加XOH的立体化学：反式加成为主 Cl2 / H2O Cl H H OH Cl H H OH + 立体有择反应 b-卤代醇 主要产物
>β-卤代醇的应用—制备环氧乙烷衍生物 CI2 /H2O Ca(oH H2C=CH2 50oC H2C-CH2 CH2 CI OH CI2/H2o NaoH 机理 H。H 分子内SN2 OH H
H2C CH2 50 oC H2C CH2 Cl OH H2C CH2 O Cl H H OH NaOH O (±) Ca(OH)2 Cl2 / H2O Cl2 / H2O ➢ b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 机理 Cl H H O H OH O Cl H H O 分子内 SN2
■烯烃亲电加成反应小结 R一CH=CH3 卤代烷 OSo,H R一cH ,=x R一cH-CH3 X H-OSO?H 邻二卤代烷 △H2d酸氢图 OH X H2o R一CH=CH2 R-CH-CH H2 R一CH=cH B卤代醇 醇 HOR OR'COOH OR R一CH-cH2 R一cH-CH OCOR 醚 取代环氧乙烷 R一cH-cH3
◼ 烯烃亲电加成反应小结 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 b-卤代醇 醇 醚 酯 取代环氧乙烷 R CH CH2 H X H OSO3H H H HOR' H R'COOH R CH CH3 X R CH CH3 OSO3H R CH CH3 OR' R CH CH3 OCOR' R CH CH3 OH H2O R CH CH2 X X R CH CH2 OH X H2O X2 X2 H2O R CH CH2 O
亲电加成反应机理()环正离子机理 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理? 亲电试剂是X+?X2→X++X-(异裂)? 如何解释加成的立体化学? 为什么加Br2的立体选择性比加Cl好? 些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢,加极性试剂(如H2O或Fecl3)后 速度加快 x—x(+ 说明极性分子对2可能 有极化诱导作用 极性分子 极性分子
⚫ 一些支持亲电加成机理实验现象 ➢ 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 X X + − ＋ − ＋ − 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能 有极化诱导作用 几个问题 ➢ 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ ➢ 亲电试剂是X＋？ X2 → X＋ ＋ X－ （异裂）？ ➢ 如何解释加成的立体化学？ ➢ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 亲电加成反应机理 (II)—— 环正离子机理
比较下列两个反应 Br2, HO. Nacl H2c一CH2+H2C—cH2+H2C—cH2 Br Br Br OH H H2O, Nacl No Reaction Br2在反应中 起决定作用 用碳正离子机理解释 H2C一cH2 8+ Br r Br H2o: H2C=CH H2C一cH2 2C-CH2 OoH Br oH Br H2C—cH2 Cl B
➢ 比较下列两个反应 Br2在反应中 起决定作用 C C H H H H Br2 , H2O, NaCl H2C CH2 Br Br + H2C CH2 Br OH H2C CH2 Br Cl + H2O, NaCl No Reaction H2C CH2 Br Br + − H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br Br Cl H2O H2C CH2 OH2 Br − H H2C CH2 OH Br H2C CH2 Cl Br 用碳正离子机理解释
碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如 Br2/CCl4 Br H Br Br H 若通过碳正离子机理 Br Br o Br H Br Br Br Br trans CIs Br-Br 产物比例应该差别不大 构象分析 Br B 结论: Br 加成可能通 Br trans CIS 过其它机理 有差别,但不很大
➢ 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过碳正离子机理 Br2 / CCl4 Br H H Br Br H H Br + Br Br + − H Br Br Br Br H H Br + Br H H Br trans cis H Br Br Br Br trans cis 结论： 加成可能通 过其它机理 构象分析 产物比例应该差别不大 有差别，但不很大
■烯烃与卤素的加成机理—环正离子机理 X一X 环正离子 环卤鲶离子 X 由离去基团 环卤鏘离子稳定性:Br>Cl 背面进攻 (Br的电负性较小,体积较 大,易成环),故烯烃加X2立 体选择性:Br2>Cl2。 环正离子的实验依据 CH CH B H3C一c一cH=cH2 H3C一c一CH一CH2 H3Cc一CH-cH2 H H Br Br 无重排产物生成
环卤鎓离子稳定性：Br >Cl （Br的电负性较小, 体积较 大,易成环），故烯烃加X2立 体选择性: Br2 >Cl2 。 ◼ 烯烃与卤素的加成机理——环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团 背面进攻 H3C C CH CH3 H CH2 Br2 H3C C CH CH3 H CH2 Br Br H3C C CH CH3 H CH2 Br 环正离子的实验依据 C C X X C X C C X X C C X X SN2 C C X X ＋ 无重排产物生成