第8章烯烃亲电加成 自由基加成共轭加成(4) 主要内容 烯烃α位氢的卤化 共振论简介:共振式的画法,共振式稳定性的判别,共振 论在有机化学中的应用 共轭双烯化学性质:共轭双烯的稳定性,共轭加成(1,4- 加成及1,2-加成),热力学控制与动力学控制反应
主要内容 ➢ 烯烃a位氢的卤化 ➢ 共振论简介：共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振 论在有机化学中的应用 ➢ 共轭双烯化学性质：共轭双烯的稳定性，共轭加成（1, 4- 加成及1, 2-加成） ，热力学控制与动力学控制反应 第8章 烯 烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成（4）
关于烯烃加成的立体化学 顺式加成 R A ATA R R2R R2 A 3 R 2 2 R (AA) R R R R R R R4≡ A A 2
➢顺式加成 C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 R3 A R2 R4 A C C R1 R3 R2 R4 A A A A C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 A R3 R2 A R4 关于烯烃加成的立体化学
反式加成 3 A 4 4 一R A 4 A 2 R CEC R R A R R R R 2 R 4 2
➢反式加成 C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 R4 A A R1 R3 A R2 A R4 C C R1 R3 R2 R4 A A A A C C R1 R3 R2 R4 A A C C R1 R3 R2 A R4 A R1 A R3 R2 R4 A
例:合成苏式和赤式邻二溴代烷烃分别应采用何种构型烯烃? R Br Br H R (士) H H Br R Br R R R 苏式( threo) R Br R Br H Br 4 R Br R 赤式( erythro)
例：合成苏式和赤式邻二溴代烷烃分别应采用何种构型烯烃？ R Br H R H Br 1 4 () R H Br R H Br 1 4 R Br H H R Br R R 1 4 R Br H R H Br R R 1 4 苏式 (threo) 赤式(erythro)
例:由cis或 etrans-3-己烯分别合成(±)-3,4-己二醇 CH 5 C? H HO or OH CH C?H CH trans CIS (±)-3,4-己二醇 3-己烯 邻二醇型 可用于制备邻二醇的反应: ≯烯烃+KMnO4(稀,冷) or Oso4(顺式加成) 烯烃+过氧酸,再水解(反式加成)
例：由cis或trans-3-己烯分别合成(±)-3, 4-己二醇 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 or C2H5 HO H C2H5 H OH () 可用于制备邻二醇的反应： ➢烯烃＋KMnO4（稀，冷）or OsO4（顺式加成） ➢烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成） trans cis (±)-3, 4-己二醇 3-己烯 邻二醇型
>考虑用KMno4(稀,冷)o0sO法(顺式加成) 1 C2H OH OH HO H 顺式消去 uC,H 5 OH CaH CH 4c2H5 将两个OH转至同一方向 合成路线 C2H5 KMnO4(稀,冷 HO C2H5 OH oh
➢考虑用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（顺式加成） 合成路线 将两个OH转至同一方向 C2H5 C2H5 KMnO4（稀，冷） OH C2H5 HO H C2H5 H OH () C2H5 OH H C2H5 H OH C2H5 HO H C2H5 H OH C2H5 C2H5 1 4 1 4 顺式消去
>老虑用过氧酸氧化、水解方法(反式加成) 1c2H5 OH H HO c2H5反式消去 oh C?H 5 5 OH C2H 将两个OH转至不同方向 合成路线 C2H PhCO3H H2o HO. OH C2H C2H5 C?H5 C2H 中间体可不写出
➢考虑用过氧酸氧化、水解方法（反式加成） C2H5 OH H C2H5 H OH C2H5 HO H C2H5 H OH C2H5 C2H5 1 4 1 4 将两个OH转至不同方向 反式消去 C2H5 C2H5 C2H5 HO H C2H5 H OH () PhCO3H C2H5 C2H5 O H2O H + 合成路线 中间体可不写出
烯丙位卤代反应(烯烃α位氢的卤化) ≯烯烃与X2反应的两种形式(例:丙烯+cl2) CCl4 H3CCH—cH2 液相 H3c一cH=cH2+c2 双键上的亲电加成 c 500~600°c H2C-CHECH 烯丙位 气相 饱和碳上的自由基取代 烯丙位氯代的条件 高温(气相)、Cl2低浓度
➢烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 H3C CH CH2 + 500 ~ 600 oC 液相 气相 H3C CH CH2 Cl Cl H2C CH CH2 Cl Cl2 CCl4 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位卤代反应（烯烃a位氢的卤化）
烯丙位氯代机理—自由基取代机理 链引发 (1)c-c=>2cl 烯丙基自由基 (稳定,易生成) 链转移 H→cH2CH=CH HCI CH2-CHECH2 (3)c|—-c+cH2CH=cH2 c|。+Cl-cH2-CH=cH2 第(2),(3)步重复进行 链终止:略
CH2 CH CH2 (1) Cl Cl 2 Cl (2) Cl + HCl + (3) Cl Cl + + H CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Cl Cl CH2 CH CH2 ➢ 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行
■烯丙位溴代的实验室常用方法 Br NBS. N-Br NBS (PhCoO)2 N-bromosuccinimide N溴代丁二酰亚胺 NBS溴代机理(自由基取代机理) N一Br+HBr N一H+Br2 NBS持续提 供低浓度Br2 链引发 ( Phcoo2—22 Phcoo—2Ph·+2c2 Ph·+Br=BrPh-Br+·Br 链转移 (请补充完整)
◼ 烯丙位溴代的实验室常用方法 ➢NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS Br (PhCOO)2 NBS: N O O Br NBS 持续提 供低浓度 Br2 N O O Br + HBr N O O H + Br2 (PhCOO)2 2 PhCOO 2 Ph + Ph + Br Ph Br + Br 2 CO2 Br 链引发 链转移 …… （请补充完整）