第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(1) 主要内容: ■醛酮的制备 醛酮与格式试剂等强亲核试剂的反应 ■醛酮亲核加成的立体选择性 ■醛酮与NaCN和 NaSc3的反应
主要内容： ◼ 醛酮的制备 ◼ 醛酮与格式试剂等强亲核试剂的反应 ◼ 醛酮亲核加成的立体选择性 ◼ 醛酮与NaCN和NaHSO3的反应 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（1）
醛酮的类型 羰基 carbonyl ■醛和酮 R一cmH RCR 醛( aldehyde) 酮( Ketone) ■醛、酮的分类 R=c—H Ar-C-H H(R) R-C-R' Ar-C-R 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a,B-不饱和醛、酮
醛（aldehyde） 酮（Ketone） ◼ 醛和酮 醛酮的类型 R C H O R C R' O 羰基 carbonyl ◼ 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 R C H O Ar C H O R C R' O Ar C R O C C H(R) O C b a
第一部分醛、酮的制备 1.几种已知的方法 H2O RCECH R一C一CH3 g 1)炔烃的水解 未端炔 甲基酮 H-CEC-H R一X H2O R-c三CH R一C一cH M=cEc一H H2O R→c三C-R R一C-CH2R (M=Na,MgX等) OH OH O R一c-R R一c-c≡c-H R-C-C-CH (2)H2O R Hg R
第一部分 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法 1) 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 RC CH H2O Hg ++ R C O CH3 H C C H M C C H （M = Na, MgX 等） R X R C C H R C CH3 O R C C R H2O Hg ++ H2O Hg ++ R C CH2R O R C R' O R C R' OH C C H H2O Hg ++ R C R' OH C CH3 O (1) (2) H2O
2)氧化法 氧化醇 cro3· Pyridine Sarrett试剂 RCH2OH RCHEO or Pcc Corey 试剂 CrO, Pyridine Sarrett试剂 OH CrO3/H2SO4 o R一cHR" R一C—R" Jones试剂 R可为不 饱和基团 AlLOC(CH3)3]3/CH3CCH3 Oppenauer氧化
2) 氧化法 • 氧化醇 RCH2OH RCH CrO3 Pyridine O R CH R' OH R C R' O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3 O CrO3 / H2SO4 CrO3 Pyridine R 可为不 饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化 or PCC Corey 试剂
氧化烯烃 (1)o R C=O OEC (2)Zn /H2O R C= KMnO4 R C=O 人⌒一个3 R OH 例 R R TOI ● 有合成价值 KMno R CC=CH2 C-O Co2 R R
• 氧化烯烃 R 1 R 2 R 1 R 2 O O [O] C CH2 R 1 R 2 C R 1 R 2 O + KMnO4 CO2 C C R 1 R 2 R 3 H O C R 3 H C R 1 R 2 O + (1) O3 (2) Zn / H2O O C R 3 OH C R 1 R 2 O + KMnO4 例 有合成价值
2.一些制备醛酮的新方法 1)通过酰氯合成酮(酰基上的亲核取代) OcUlI CAlI Rc—cl R—c—R No Reactio or R'2Cd r RCd OH RMaX RMgX 比较:R→C-c R一C一R一R一c-R R R2CuL和R2cd活性 较低,但选择性好
1) 通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代） •比较： R C Cl O R C R' O R'2CuLi R'2CuLi or R'2Cd No Reaction or R'2Cd R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好 R C Cl O R C O R' R'MgX R C OH R' R' R'MgX 2. 一些制备醛酮的新方法
2)通过酰氯的还原制备醛 H2/pd 硫-喹啉(或硫-脲) R一c-cl Rosenmund反应 R-=C-H LiAIH(OBu-t)3 soCl2 醚 R=c〓oH LiAlH 3 t-BuOH (第13章)
2) 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 （第13章） R C OH O SOCl2 LiAlH4 + 3 t-BuOH 醚 R C Cl O R C H O H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） LiAlH(OBu-t)3
反应活性比较 还原能力: LiAIH4 LiAIH2 (OR)2> LiAIH(OBu-t)3 羰基的亲电性:RC-X> R-C-H o R-C-X R一c一H—2R一CH2-OH LiAIH4 很快 选择性差 LiAIH(OBu-t)3 较快 快慢 选择性好
➢反应活性比较 LiAlH4 LiAlH2 (OR) > 2 > LiAlH(OBu-t)3 R C X O R C O > H R C X O R C O H R CH2 OH [H] [H] 还原能力： 羰基的亲电性： 很快 较快 快 慢 选择性好 LiAlH4 选择性差 LiAlH(OBu-t)3
3)芳香酮和醛的合成(了解,第11章) Friedel- Crafts反应 R一C- cI or R-c-0=c-R AICl3 Ar-H Ar-C-R R一C-0H 芳香酮 HF or PPa Gattermann-Koch反应 co/Hc(干燥) Ar-H Ar-C-H 芳香醛 A|cl3,cucl,△
3) 芳香酮和醛的合成 (了解，第11章） •Friedel-Crafts 反应 •Gattermann-Koch 反应 Ar H C O or AlCl3 Ar C O R R Cl C O R O C R O C O R OH HF or PPA Ar H AlCl3, CuCl, Ar C O H CO / HCl (干燥) 芳香酮 芳香醛
4)通过芳烃的氧化合成芳香醛、醺 芳香醛 Mno 2 ArCH ∑ArCH=0 保护,使不氧化 CrO H2O ArCH3 ArCH(OH)2 ArCH(OAc ArCHEO Ac,O 二乙酸酯 HNO 芳香酮ArcH2Ar Ar一C—Ar二芳基酮 O2, Mn(oAc)3 ArCH,R Ar-C-R
4) 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮 •芳香醛 •芳香酮 ArCH3 ArCH(OH)2 ArCH(OAc)2 CrO3 Ac2O H2O H + ArCH O MnO2 ArCH3 ArCH O 二芳基酮 保护，使不氧化 二乙酸酯 ArCH2R O2 , Mn(OAc)3 , C O Ar R ArCH2Ar' C O HNO3 Ar Ar'