第8章烯烃亲电加成 自由基加成共轭加成(3) 主要内容 ●烯烃加成的过氧化效应一自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化反应 烯烃的氧化,氧化反应在合成上的应用
主要内容 ⚫ 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 ⚫ 烯烃的催化氢化反应 ⚫ 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 第8章 烯 烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成（3）
烯烃的自由基加成一过氧化效应 Kharasch发现过氧化效应(1933年) CH 无过氧化物 H3C一c—cH2 Br H CH3 符合 Markovnikov规则 H3c—C=cH2+(HBr CH 有过氧化物 3 [O] H3C一c—CH2 ROOR 过氧化效应 H Br 反 Markovnikov规则 提示:加Hc|和H无过氧化效应
烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 C CH2 CH3 H3C HBr C CH2 CH3 H3C H Br C CH2 CH3 H3C Br H ＋ 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 ➢ Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 ROOR 过氧化效应 [O]
过氧化效应的机理 链引发R-o-0-R 2R-0° 烷氧基自由基 R-0。+HBr R-OH Br CH3 CH3 链传递H3C—c=cH2+Br H3CC—cH2稳定的 Br 3°自由基 CH 3 CH H3C一c一cH2+H-Br H3C-c—CH2+Br Br H Br 链终止:略
➢ 过氧化效应的机理 R O O R 2 R O R O H Br R OH + Br C CH Br 2 CH3 H3C + + C CH2 CH3 H3C Br C CH2 CH3 H3C Br + H Br C CH2 CH3 H3C H Br + Br 烷氧基自由基 稳定的 3 o自由基 链引发 链传递 链终止：略 ……
烯烃的自由基型多聚 过氧化苯甲酰( Benzoyl peroxide) 种自由基引发剂 例 Ph Phco-ocPh CCH2 一cH △ 机理 聚苯乙烯 链引发Pho=oCph 2Phco·=2Bz Ph 链传递BzO·H2c=d BzO一CH2-c° H H Ph Ph HCEC Ph CH2-c一cHz c CH2
➢烯烃的自由基型多聚 C CH2 Ph H n C CH2 Ph H n PhCO OCPh O O 例 聚苯乙烯 PhCO OCPh O O PhCO O 2 H2C C Ph H 2 BzO BzO CH2 C Ph H BzO H2C C Ph H CH2 C Ph H BzO CH2 C Ph H H2C C Ph H C CH2 Ph H n 机理 链引发 链传递 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂
烯烃的氧化还原反应 1.烯烃的催化氢化(烯烃的还原反应) 催化剂 C-C HH 实验室常用催化剂: Pt,Pd(用活性炭、caco3BaSO4等负载) Raney Ni( Ni(Al)+NaOH Ni NaAIO 2 H2) 骨架镍 H2压力: Pt,Pd:常压及低压 Raney Ni:中压(4-5MPa) 温度:常温(<1000c
1. 烯烃的催化氢化（烯烃的还原反应） C C + 催化剂 C C H H H2 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（<100oC） （ Ni(Al) + NaOH Ni + NaAlO2 + H2 ） 骨架镍 烯烃的氧化还原反应
催化氢化机理 H-H 小 过渡金属 氢气吸附在 烯烃与催 催化剂 催化剂表面 化剂络合 催化剂再生 H2 无催化剂 催化剂作用: 势能 有催化剂 降低反应的活 (可能多步骤) 化能,对逆向反应 △H≈-120 k/mol 同样有效(催化剂 CH-CH 的可逆性)。 进程
➢催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活 化能，对逆向反应 同样有效（催化剂 的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在 催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催 化剂络合 H H H H H H C C C C H C C H H C C H + H −120kJ/mol C C H2 + CH CH 势 能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤）
>催化氢化的立体化学—主要顺式加氢(立体有择反应) CH Pt CH CH3 CH3 CH3 CH 3 70-85% 15-30% CH3 CH3 Pt CH? t h- CH2 CH3 CH 70% 30% 位阻较大 CH CH 2 位阻为主要 影响因素 位阻较小
➢催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） CH3 CH3 + H2 Pt, CH3 CH3 CH3 CH3 70-85％ 15-30％ ＋ CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 70％ 30％ + H2 ＋ Pt CH2 CH3 位阻较大 位阻较小 H2 Pt CH3 CH3 H 位阻为主要 影响因素
例:位阻对加氢取向的影响 小基团 位阻较小 CH Pt 大基团→ H CH 3 位阻较大 CH CH. 3 主要产物 甲基靠近双键 H3C CH. 位阻较大 CH3 二CH3 Pt CH3 CH3 位阻较小CH3 主要产物
主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较大 CH3 CH3 + H2 Pt CH3 CH3 H H CH3 CH3 + H2 Pt H H CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 例：位阻对加氢取向的影响
2.烯烃的氧化反应 ■烯烃氧化的主要类型 KMno4(浓,热),OH 0十0 酮、酸 或K2C2O,A R (1)3 R (2)H2O, Zn 酮、醛 R R R KMno4稀,冷),中性 c-c—H 或(1)OsO4,(2)H2O 邻二醇 OH OH 注意双 键和H的 RCOOH(过氧酸) R 变化 环氧化物 R
2. 烯烃的氧化反应 ◼ 烯烃氧化的主要类型 C C R R' R" H C O R R' O C R" OH + C C R R' R" H OH OH C O R R' O C R" H + C C R R' R" H O KMnO4 (浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H (1) O3 (2) H2O, Zn KMnO4 (稀，冷), 中性 或 (1) OsO4 , (2) H2O RCOOH（过氧酸） O 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双 键和H的 变化
烯烃氧化成酮或酸(强氧化剂氧化) KMno4(浓,热),OH CEO R 或K2Cn2On,A R OH 合成上有意义的应用 KMnO4(浓,热),O C=CH2 =0+c0+H2 R 或K2Cr2O7, R 同上条件 C-CH CO2 H2o R(H) R(OH) KMno4(浓,热),OH 二酮、二酸 R(H)或K2Cr2O,A 或酮酸 R(OH)
➢ 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 C CH2 R R' C CH2 R H C O R R' C O R HO + CO2 + H2O R(H) R'(H) C KMnO4 (浓，热), OH 或 K2Cr2O7 , H KMnO4 (浓，热), OH K2Cr2O7 或 , H 同上条件 + CO2 + H2O O R(OH) C R(OH) O C O R R' O C R" OH + KMnO4 (浓，热), OH 或 K2Cr2O7 , H C C R R' R" H 二酮、二酸 或酮酸