第10章醇和醚(1 主要内容 醇类化合物及类型 ●醇类化合物的制备(复习:烯烃水合、卤代烃水解, 醛酮酯与 Grignard试剂的加成等) ●烯烃的羟汞化—一还原(脱汞)反应 ●烯烃的硼氢化—一氧化反应
第10章 醇 和 醚（1） 主要内容 ⚫ 醇类化合物及类型 ⚫ 醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解， 醛酮酯与Grignard试剂的加成等） ⚫ 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 ⚫ 烯烃的硼氢化——氧化反应
第一部分醇 醇的类型 R一oH 醇( Alcohols) 一元醇 R一CH2-OHR一cH-OHR一c-0H R 伯醇(一级醇)仲醇(二级醇)叔醇(三级醇) 多元醇 c-(c)n-C一 c-C- OH OH OH OH 邻二醇
第一部分 醇 ◼ 醇的类型 R OH 醇 (Alcohols) 叔醇（三级醇） 邻二醇 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） ➢ 一元醇 ➢ 多元醇 C OH C OH R CH2 OH R CH OH R' R C OH R' R'' C OH (C)n C OH
烯醇(Eo/s) OH互变异构 烯醇式 酮式 不稳定 注意区分 OH 特点: 羟基与芳环相连 酚( Pheno
C C OH C C O H 烯醇式 不稳定 互变异构 ➢ 烯醇（Enols） 酮式 OH 酚 (Phenol) 注意区分 特点： 羟基与芳环相连
醇的制备 OH ①烯烃水合 H2O, H R一cH=cH2 RCH--CH3 例 (复习,第8章) H2O, H3 Po4 OH H3C一cH=cH2 H3c一CH-cH3适合工业生产 170°c,10MPa CH3 CH CH H2SO4 H2O H3C一c=CHz H3C一C—cH3 H3C-c一cH3 OSO3H OH 方法的局限性: 反应可逆,产率不高。 反应有重排(亲电加成机理,通过正碳离子中间体) 反应无立体选择性。 只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇( Markovnikovν加成规则)
1. 醇的制备 ① 烯烃水合 R CH CH2 H2O, H + R CH CH3 OH （复习，第8章） • 反应可逆，产率不高。 • 反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体） • 反应无立体选择性。 • 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则） 方法的局限性： 例 H3C CH CH2 H2O, H3PO4 170 oC, 10MPa H3C CH CH3 OH H3C C CH2 CH3 H3C C CH3 CH3 OSO3H H2O H3C C CH3 CH3 OH H2SO4 适合工业生产
OH ②卤代烃水解 R-X R-OH or H2o 方法的局限性: SN2或SN1机理 有副反应—消除反应 (复习,第6、7章) 存在两种机理,立体化学不确定。 一般由醇制备卤代烃(因醇易得)。 ■有合成意义的例子: NBS NaoH Ar-CH3 Ar-CHb-Br Ar-CH2-OH (Phcoo)2 CH2=CH2 X2, H2O NaHCO3, H2O CH2CH2 CH2CH2 X OH OH H
② 卤代烃水解 ◼ 有合成意义的例子： CH2 CH2 X2 , H2O NaHCO3, H2O Ar CH3 NBS Ar CH2 Br NaOH Ar CH2 OH (PhCOO)2 CH2 CH2 X OH CH2 CH2 OH OH （复习，第6、7章） R X OH or H2O R OH SN2 或 SN1 机理 • 有副反应——消除反应。 • 存在两种机理，立体化学不确定。 • 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。 方法的局限性：
③ Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 (1)R-MgX H2C=o R一CH2OH 1醇 (2)H2O (1)R一MgX 2°醇(R'=H) R-C-R R-C-OH (2)H2O R 醇 R (1)2R-MgX R一C-0Et R--oH(+EoH)3醇 (2)H2O (1)R-MgX R R一cH2-c-R 10醇(R'=H) (2)H2O 20醇 (复习,第7章)
③ Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 （复习，第7章） 1 o 醇 2 o 醇（R' = H） 3 o 醇 3 o 醇 1 o 醇（R' = H） 2 o 醇 H2C O (1) (2) H2O R CH2 OH (1) (2) H2O R' C R" O R C OH R' R" O R' OH C H R CH2 R' (1) (2) H2O R MgX R MgX R MgX (1) (2) H2O R' C OEt O R C OH R' R 2 R MgX + EtOH
④醛、酮和酯的还原;环氧乙烷的还原第0章、第12章介绍 OH (1)LiAIH4 or NaBH 10醇(R'=H) R一c一R R-C-R (2)H2O 醇 OH (1)LiAIH4 R一c-OEt R一C-H+HoEt 10醇 (2)H2O (1)LiAIH4 OH 10醇(R'=H) R H一cH2-CH-R (2)H2O 2°醇 LiAH4(负氢离子转移试剂,强还原剂)
④ 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 • LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂） (1) (2) H2O (1) (2) H2O R C OEt O C OH H R' R O R' OH H CH2 CH R' (1) (2) H2O LiAlH4 LiAlH4 R' C R O C OH H R H + HOEt LiAlH4 or NaBH4 1 o 醇（R' = H） 2 o 醇 2 o 醇 1 o 醇 1 o 醇（R' = H） 第10章、第12章介绍
⑤烯烃的羟汞化—一还原(脱汞)反应 Oxymercuration-Demercuration Hg(OAc)2 NaBH R一cH=cH2 R一CH-cH2—R一cH-CH3+Hg H.O. THE OH Hq-OAc OH 羟汞化 还原(脱汞) 反应特点及局限性: 反应较快(第一步几分钟,第二步1时左右)。 产率较高(>90%)。 易操作,条件温和,Hg易处理。 较好的醇的实 区域选择性好( Markovnikov取向)。 验室制备方法 无重排产物(说明什么?)。 非立体专一(顺式加成+反式加成)
⑤ 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration 反应特点及局限性： • 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 • 产率较高（>90%）。 • 易操作，条件温和，Hg易处理。 • 区域选择性好（Markovnikov取向）。 • 无重排产物（说明什么？）。 • 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 R CH CH2 R CH CH2 H2O, THF OH Hg OAc R CH CH3 OH + Hg Hg(OAc)2 NaBH4 羟汞化 还原（脱汞） 较好的醇的实 验室制备方法
■烯烃的羟汞化—还原反应的可能机理 羟汞化(亲电加成机理) H2o HOO HO R一cH=cH2RcH-cH2—R一cH—cH2 R一CHcH2 δ HgOAC g Ha OAc OAc OAc OAc NaBH HO HO RCH-CH2 RCH-CH2 g H 还原脱汞(经过自由基中间体) R一CHcH2+Hg
◼ 烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理 R CH CH2 Hg OAc OAc R CH CH2 Hg OAc H2O R CH CH2 Hg OAc HO - H + R CH CH2 Hg OAc HO H 羟汞化（亲电加成机理） R CH CH2 Hg H HO R CH CH2 HO + Hg H R CH CH2 HO H + Hg NaBH4 还原脱汞（经过自由基中间体）
■例:烯烃的羟汞化——还原反应 Hg(OAc)2 NaBH cH3(cH2)3一CH=cH2 CH3 (CH2)3-CH-CH3 H2O CH3 Hg(OAck NaBH HO OH CH CH H3C-C-CH=cH Hg(OAc NaBH 对比烯烃的水合 4 H2O H3C-C一CH-cH3反应,两者有何 CH3 OH 明显不同? Hg(OAc)2 NaBHa 问题:如何解 OH Hao 释产物的立体 CH CH3 化学? 99.5%
◼例：烯烃的羟汞化——还原反应 CH3 CH CH2 (CH2)3 Hg(OAc)2 NaBH4 CH3 CH CH3 (CH2 )3 OH H2O CH3 Hg(OAc)2 NaBH4 H2O CH3 OH C CH CH2 CH3 CH3 H3C Hg(OAc)2 NaBH4 H2O C CH CH3 CH3 CH3 H3C OH CH2 Hg(OAc)2 NaBH4 H2O CH3 OH 99.5% 对比烯烃的水合 反应，两者有何 明显不同？ 问题：如何解 释产物的立体 化学？