第13章羧酸(1) 主要内容 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 ■羧基上羟基的取代(成酰卤、酸酐、酯和酰胺), 酯化反应的机理 ■羧酸α位的卤代、羧酸的还原、羧酸与金属有机试 剂的反应、羧酸的脱羧
第13章 羧 酸（1） 主要内容 羧酸的化学性质 ◼ 羧酸的酸性 ◼ 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）， 酯化反应的机理 ◼ 羧酸a位的卤代、羧酸的还原、羧酸与金属有机试 剂的反应、 羧酸的脱羧
■羧酸的结构 R-C-OH 酰基(acy) 羧基( carboxy) ■羧酸的分类 芳基 饱和烷基 R R一c-—H Ar-c-。H OH R 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸
◼ 羧酸的结构 羧 基 (carboxyl) R C OH O 酰 基 (acyl) ◼ 羧酸的分类 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸 饱和烷基 芳基 R C OH O Ar C OH O C OH O R R' R" a
1.羧酸的制备 氧化法 R一C—H R H R R一C-H R一cH2OH R=C一cH3 用什么氧化剂? 卤伤反应 氧化剂的选择性?
1. 羧酸的制备 ◼ 氧化法 ➢ 用什么氧化剂？ ➢ 氧化剂的选择性？ R C OH O R C H O [O] R CH2OH R C CH3 O C C R H H R 卤仿反应
Grignard试剂+co2 Ma CO HO R一X RMgX (RCO2)2Mg RCO2H 制备比RX多一碳的羧酸」 亲核加成机理 Max o H2O R R=c一0-MgX——R一C0H
◼ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 RMgX CO2 (RCO2 )2Mg H2O R X RCO2H Mg C O O R MgX C O O R MgX H2O C OH O R
腈类化合物的水解 酸性水解 H2O,△ R一CN R-COOH OH 碱性水解 HoO 例 2 NacN BrCH2CH2 Br NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2 COOH 丁二酸 NacN CICH2 COoNa NCCH2CooNa (1)NaOH HOOCCH2COOH (2)H2O/H 丙二酸
◼ 腈类化合物的水解 例： R CN H H2O, H2O OH R COOH H BrCH2CH2Br NCCH2CH2CN H2O H + HOOCCH2CH2COOH ClCH2COONa NaCN NCCH2COONa (1) NaOH (2) H2O / H + HOOCCH2COOH 2 NaCN 丁二酸 丙二酸 酸性水解 碱性水解
OH OH HCN H2O, HCl C3H7CHO C3H7CH-CN △ C3H7CH-COOH α-羟基酸 NH2 HCN H2O, HCI C3H7CHO c3H7CH一cN c3H7CH一cooH (NH4)2CO3 Strecke反应 α-氨基酸
C3H7CHO HCN C3H7CH OH CN H2O, HCl C3H7CH OH COOH HCN (NH4)2CO3 C3H7CH NH2 CN C3H7CH NH2 C3H7CHO COOH H2O, HCl Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸
羧酸的化学性质 ■羧酸的结构及化学性质分析 羧基可脱去CO2 羰基不饱和 可加成、还原 R一cHC-0—H+H有酸性 OH可被取代 羰基α-H,有弱 酸性,可取代
◼ 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱 酸性，可取代 OH 可被取代 CH C O O R H H 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质
1.羧酸的酸性 ■几种活泼氢的酸性比较 R-COOH ArOH ROH 羧酸 的 醇 pKa 10 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 B R一c-0H R 有两个完全 等价的共振式 R-C.o
1. 羧酸的酸性 ◼ 几种活泼氢的酸性比较 R COOH ArOH ROH 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 R C O OH B: R C O O R C O O R C O O ◼ 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式
■吸电子基对羧酸酸性的影响 Cl--C-CO2H >CI-C-CO2H >CI-C-CO2H >H-C-CO2H H Ka23200×10-5 5530x10-5 136×10-5 1.75×10-5 ■应用:利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 水相 混合物 R-CO2 R-CO,H R—co2H OH 有机溶剂萃取 非酸性化合物 有机相 非酸性化合物
◼ 吸电子基对羧酸酸性的影响 C CO2H Cl Cl Cl C CO2H Cl H Cl C CO2H H H Cl C CO2H H H H 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 Ka 1.75×10－5 ◼ 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 R CO2H 非酸性化合物 + OH R CO2 水相 非酸性化合物 H + R CO2H 有机相 有机溶剂萃取 混合物
2.羧基上羟基的取代 ■取代羟基生成羧酸衍生物 R一c—X 酰卤 酸酐 R-C-OH- R一c-0R 酯 羧酸 R一c一NH2(R) 酰胺 羧酸衍生物
2. 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 ◼ 取代羟基生成羧酸衍生物 R C O OH R C O X R C O O R C O OR' R C O NH2 (R) C R O 羧酸