第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(2) 主要内容: ■醛酮与醇的加成—缩醛(酮)的生成 ■缩醛(酮)的生成机理 ■醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 ■亚胺或烯胺的形成及水解机理 Beckmann重排及在合成上的应用
主要内容： ◼ 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成 ◼ 缩醛（酮）的生成机理 ◼ 醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 ◼ 亚胺或烯胺的形成及水解机理 ◼ Beckmann 重排及在合成上的应用 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（2）
第二部分醛、酮的性质亲核加成(续) 复习:A醛酮的亲核加成反应—与负离子型亲核试剂的加成 OH 不可逆 R一c-c≡c-R OH (R)H 1.M=C≡c-R OH R一c-R 2.H2O R一c—H 1. RMgx 1. LiAIH4 H(R) H(R) 2.H2O or NaBh 2.H2O R H(R) HCN/NaoH oNa NaHsO3 OH R一c一so3H Rc—cN 可逆 H(R) H(R)
第二部分 醛、酮的性质 亲核加成（续） R C H(R) OH R 2. H2O 1. RMgX R C (R)H OH M C C R C C R R C H(R) OH H LiAlH4 or NaBH4 R C H(R) O R C H(R) OH CN HCN / NaOH R C SO3H ONa H(R) NaHSO3 1. 1. 2. H2O 2. H2O 可逆 不可逆 复习：A. 醛酮的亲核加成反应——与负离子型亲核试剂的加成
B.醛酮的亲核加成——醛酮与分子型亲核试剂的加成 ■分析:分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 H—OH 特点分析 H--OR √有活泼H H-=Nu H-=NHR √亲核性不强 水、醇、胺 H一NR2 预测:直接与羰基加成 羰基亲电、 性较弱 可逆 结论 分子型亲核 试剂难直接 NuH NuH 与羰基加成 亲核能力 不强 较易离去
C O C O NuH NuH + − OH OR H H H NHR H NR2 H Nu ◼ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 •特点分析 ✓有活泼 H ✓亲核性不强 亲核能力 不强 羰基亲电 性较弱 可逆 水、醇、胺 •结论： 分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成 •预测：直接与羰基加成 较易离去 B. 醛酮的亲核加成——醛酮与分子型亲核试剂的加成
预测:H存在下与羰基加成结论:酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成 OH易加成 OH OH H ONuS H Nu 羰基亲电Hr 性增强 HNu= H2O, HOR, H2NR, HnR2 OH OH OH OH Nu OH OR NHR 偕二醇半缩醛(酮)α-羟基胺 不稳定,可进一步转变
C O H + C OH HNu C OH NuH － H H C OH Nu HNu = H2O, HOR, H2NR, HNR2 羰基亲电 性增强 易加成 •预测： H+存在下与羰基加成 不稳定，可进一步转变 C OH Nu C OH OH C OH OR C OH NHR 偕二醇 半缩醛（酮） a−羟基胺 结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成
①醛酮与H2O加成 机理? H H2O OH 偕二醇 例 H2O H-C-H H2C(OH)2 100% H2O H3C一c—H CH3 CH(OH)2 ~58% H2O C-CH CH3)2 C(OH)2 0% 不能分离 给电子基 含量与羰基亲电性有关 位阻
① 醛酮与 H2O 加成 偕二醇 例 •不能分离 •含量与羰基亲电性有关 •给电子基 •位阻 C O H + C OH OH + H2O H C H O H3C C H O H3C C CH3 O 100% ~ 58% 0% H2O H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3 )2C(OH)2 H2O H2O 机理？
一些稳定的偕二醇(水合羰基化合物)举例 CL OH c|c一C一H+H2O c|-c—c-H 吸电子基 Cl OH 水合三氯乙醛 O OH R一c-C-H R一c-C-H OH 水合醛的脱水 OH H2sO4 W--C-H W-C--H -H2o 吸电子基 OH
C C H OH OH R O C C H O R O C C H O H2O C H OH OH H2O + + Cl Cl Cl C Cl Cl Cl ➢ 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例 水合三氯乙醛 ➢ 水合醛的脱水 吸 电 子 基 吸电子基 C H OH OH W C H O W － H2O H2SO4
②醛酮与醇的加成一一缩醛(酮)的形成 不断 除去 OR ROH/干Hcl OH ROH/干Hc H2o OR OR 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 一般不稳定 碱性和中性中稳定 例1:生成缩醛(酮) oCH CHO 2 CH3OH HCI ocha+ H20 OH 环状缩醛(酮) 较易生成 TSOH
C O C OH OR C OR OR ROH / 干HCl ROH / 干HCl + H2O 半缩醛（酮） 缩醛（酮） ② 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成 不断 除去 例1：生成缩醛（酮） 环状缩醛（酮） 较易生成 一般不稳定 碱性和中性中稳定 CHO HCl OCH3 OCH3 O HO OH TsOH O O + H2O + H2O 2 CH3OH
R 例2:环状半缩醛(酮) R OH 环状半 缩醛酮 R CHO CHOH CH2OH oh ● H H9H吡喃葡萄糖 HH OH OH HO H HO H >99% oh H OH H OH CH2OH Ag(NH3)2 CH,OH 环状半缩醛(酮)较稳定,易生成 oH 环状半缩醛仍有醛的特性 OH HO OH H OH 银镜反应
例2：环状半缩醛（酮） 环状半 缩醛酮 CHO CH2OH H OH HO H H OH H OH O H H OH OH H H HO CH2OH H OH OH H H OH OH H H HO CH2OH H O Ag(NH3)2 + O OH H OH OH H H HO CH2OH H OH + Ag 吡喃葡萄糖 > 99% 银镜反应 R O OH R' R HO O R' •环状半缩醛（酮）较稳定，易生成 •环状半缩醛仍有醛的特性
■缩醛(酮)的形成机理 亲电性增强 OH OH ROO HOR 6 HOR OH OH OR OR OR 半缩醛(酮) HOR OR 提示:逆向为缩醛 (酮)的水解机理 请写一遍 OR OR缩醛(酮)
H C OH C O C OH RO H H H C OH OR H H C OH2 OR C OR H H C OR H OR C OR OR HOR HOR － － － H2O － ◼ 缩醛（酮）的形成机理 半缩醛（酮） 缩醛（酮） •提示：逆向为缩醛 （酮）的水解机理 请写一遍 亲电性增强
制备缩醛(酮)的其它方法—交换法 交换酮 ocH H2co OCH H R R H-C-OC +(H℃ocH3 OCH3 R 原甲酸三甲酯 蒸馏除去 Et、 LOEt H+ Eto,、OEt 十 十 R H3C CH3 R R H2c CH 3 丙酮缩二乙醇
R' C R O HCOCH3 H + R' C R H3CO OCH3 H + R' C R EtO OEt CH3 C H3C EtO OEt OCH3 H C OCH3 OCH3 CH3 C H3C O R' C R O O ➢ 制备缩醛（酮）的其它方法 —— 交换法 •交换酮 蒸馏除去 原甲酸三甲酯 丙酮缩二乙醇