第15章碳负离子缩合反应(5) 主要内容 烯胺的性质和在合成中的应用 ■ Mannich反应及在合成中的应用 ■ Knoevenagel反应 ■ Perkin反应、机理及在合成中的应用 Darzen反应 ■安息香缩合
主要内容 ◼ 烯胺的性质和在合成中的应用 ◼ Mannich 反应及在合成中的应用 ◼ Knoevenagel反应 ◼ Perkin反应、机理及在合成中的应用 ◼ Darzen 反应 ◼ 安息香缩合 第15章 碳负离子 缩合反应（5）
烯胺及其在合成上的应用 p687 烯胺、烯胺的制备 2 H or OH CH hNr 2 hoo R 醛、酮 烯胺 enamine 几个合成上常用的烯胺 N N 如何制备? R R R
烯胺及其在合成上的应用 ➢烯胺、烯胺的制备 烯胺 enamine 醛、酮 C CH O + C C NR'2 H or OH R HNR'2 R + H2O ➢几个合成上常用的烯胺 如何制备？ C C N R C C N R O C C N R p687
烯胺一一烯醇负离子的氮类似物 预测一下: 烯胺可 NR 2 NR 2 能能与哪些 试剂反应? R R 有亲核性 对比: (性质类似) R 烯醇负离子
◼ 烯胺 —— 烯醇负离子的氮类似物 C C NR'2 R C C NR'2 R C C O R C C O R 对比: 预测一下： 烯胺可 能能与哪些 试剂反应？ 有亲核性 （性质类似） 烯醇负离子
烯胺的基本反应 1.R"X C R 2. H2O/H R 烷基化 NR 2 1. R"COCI C R H2o/H 酰基化 1,3-二羰基化合物 R chael 2. H2O/H R R" Mic 加成 1,5-二羰基化合物 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似
1. R"X 2. H2O / H + C C O R" 1 R"COCl . 2. C C C O R" O R" O 1. 2. R" O C O H2O / H + H2O / H + R R R − + C C NR'2 R ◼ 烯胺的基本反应 反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似 1, 5−二羰基化合物 1, 3−二羰基化合物 烷基化 酰基化 Michael 加成
■烯胺的反应举例 Br (2)H3O H (1)CH3C-CI CH3 (2)H3O 少2c0 CH (2) H3CO2C Haco.C. Br (2)H3O H3cO2C CH. 3 请回答 CH 如果通过烯醇负离子进行 反应,将得到什么产物?
◼ 烯胺的反应举例 O N H H + N (1) Br (2) H3O + O (1) (2) H3O + O CH3 O CH3C Cl (1) O H3CO2C O N H + (1) (2) H3O + CH3 H3C Br O H3CO2C O CH3 CH3 O H3CO2C N (2) H 请回答： 如果通过烯醇负离子进行 反应，将得到什么产物？
(3)H3 (1) cH3.△ (2)HOAc, NaOAc,H2O,△ H3c Robinson关环 对比 CH H3C CH (1)NaOH/H2O H3C NaoC? H (2)H’,△ H2c
O H3C N H H + H3C N CH3 O (1) , (2) HOAc, NaOAc, H2O, O H3C O H3C H3C O (3) Robinson关环 O H3C CH3 O NaOC2H5 O H3C O CH3 (1) NaOH/H2O (2) H + , H3C O 对比
■解释:烯胺反应的区域选择性 R NIHH R (1)R"-x R (2)H3O 90% 位阻较大 N R 对比 碱 R R-X 热力学控 R 制条件下
N H O R N R N R 90% H + O (1) R'-X R' R (2) H3O + H H ◼ 解释：烯胺反应的区域选择性 位阻较大 ➢对比： 碱 R'-X O R 热力学控 R' 制条件下 O R O R
■烯胺的反应机理 ()例(1)中烷基化及水解机理 H2o oH 烷基化 水解 亚胺正离子 OH OH 下页:另一种 HH 可能的机理
N Br N H2O N OH2 N OH H OH + N H O + N H H ◼ 烯胺的反应机理 烷基化 水解 (i) 例(1)中烷基化及水解机理 下页：另一种 可能的机理 亚胺正离子
例(1机理的另一种写法 烷基化 亚胺正离子 烯胺 (可能的中间体) 烯胺的水解 H2O, H 以下步骤同前, 请完成 亚胺正离子
N N Br H H N H N Br H2O, H + 以下步骤同前， 请完成 亚胺正离子 烯 胺 烯胺的水解 烷基化 ➢例(1)机理的另一种写法 亚胺正离子 （可能的中间体）
()例(③3) Michael加成机理 H2c CH3 H3C H3C CH 3 CH H3c H2O/H 烯胺的水解 酸催化 Aldo缩 请补充后两步反应的机理
H3C N CH3 O O H3C O H3C H3C O N H2O / H H3C O CH3 H N H3C O CH3 H (ii) 例(3) Michael加成机理 烯胺的水解 酸催化 Aldol缩合 请补充后两步反应的机理