第10章醇和醚(2) 主要内容:醇的化学性质 ●羟基氢的弱酸性(醇与活泼金属及强碱的反应) ●羟基氧的亲核性和碱性(醚化和酯化反应) ●醇羟基的取代(羟基卤代的方法,SOcl2氯代的立体化学) ●醇类的消除(两种消除方法及取向) ●醇类的氧化(选择性的氧化剂对醇类的氧化) 邻二醇的选择性氧化, Pinacol重排及机理 邻基参与效应
第10章 醇 和 醚（2） 主要内容: 醇的化学性质 ⚫ 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） ⚫ 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） ⚫ 醇羟基的取代（羟基卤代的方法，SOCl2氯代的立体化学） ⚫ 醇类的消除（两种消除方法及取向） ⚫ 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化) ⚫ 邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理 ⚫ 邻基参与效应
醇的化学性质 醇的结构及性质分析 β位基团不 羟基氢有弱 H在离去基 易离去,不 酸性,可与 团的β位, 能直接消除 碱反应 可消除 好离去基 H c-c-0—H H2 羟基氧有亲 a碳有亲电 核性和碱性 α碳有亲电 性,但难亲C上连有氧, 性,可亲核 核取代 H可被氧化 取代
C C O H H H + H C C OH2 H H + 醇的化学性质 ◼ 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲 核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱 酸性，可与 碱反应 H在离去基 团的b位， 可消除 a碳有亲电 性，可亲核 取代 b位基团不 易离去，不 能直接消除 a碳有亲电 性，但难亲 核取代 C上连有氧， H可被氧化
1.羟基氢的性质(弱酸性) ■与活泼金属的反应 R-O-H+ Na R一ONa+H2 烷氧基钠 (强碱、强亲核试剂) 相对活性 CH CH3OH CH3CH2OH CH3 CHOH CH3COH CH ■与强碱的反应 NaH R-ONa 提示 NaNH 使用强碱时, R一0—H R--ONa 注意羟基的 RMax 保护。 R一0-MgX+RH
1. 羟基氢的性质（弱酸性） ◼ 与活泼金属的反应 相对活性 ◼ 与强碱的反应 提示： 使用强碱时， 注意羟基的 保护。 R O H + Na R ONa + H2 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） CH3OH CH3CH2OH CH3CHOH CH3 CH3COH CH3 CH3 > > > R O H RMgX R ONa NaNH2 R O MgX + NH3 + RH NaH R ONa + H2
2.醇羟基氧的碱性和亲核性 ①醇作为碱 >Br6 nsted减 好离去基 Nu R—oH oH2 R一Nu+H2O 质子化羟基 SN2 or SN Lews减 Zncl 2 R-OH c R+O-ZnCI2 R一c|+Ho-zncl 好离去基
2. 醇羟基氧的碱性和亲核性 ① 醇作为碱 ➢ Brönsted碱 ➢ Lewis碱 好离去基 好离去基 质子化羟基 R OH H R OH2 R OH R O H ZnCl2 ZnCl2 SN2 or SN1 Nu R Nu + H2O Cl R Cl + HO ZnCl
②醇作为亲核试剂 亲核取代 SN1 or SN2 与卤代烃反应R-OH+R'-X R-O-R HX 与醇反应 R-OH R-OH R-O-R H2O (成醚) 1醇,制备对称醚 机理: R-OH R-OH R一0—R R-O-R R—oH H2O SN1 R-OH
② 醇作为亲核试剂 ◼ 亲核取代 R OH R' X R O R' + HX SN2 + SN1 or • 与卤代烃反应 醚 机理： 1 o醇，制备对称醚 • 与醇反应 R OH R O R H R OH + + H2O 醚 （成醚） R OH H R OH R OH － R H O R H R O R SN2 －H2O SN1 R R OH H
与环氧乙烷反应(环氧乙烷的酸性开环) R R-oH+ OH OR 机理: SN2 R OH R R H R R OH OR
• 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环） O R' H OH R' OR R OH + O R' H O R' H HO R OH R' R OH － OH R' OR + SN2 H 机理：
与烯烃的加成〔与碳正离子的反应) CH CH R一OH+H2c R=一c-cH3 CH3 CH 叔丁基醚 机理: CH 3 H2c H R ≥cH2 H3C-CO H3C CH CH3 CH3 R-Qc—cH3 R-O-C-CH3 CH 3 CH3
◼ 与烯烃的加成（与碳正离子的反应） 机理： H2C CH3 CH3 H + R OH + R O C CH3 CH3 CH3 叔丁基醚 CH2 H3C H3C H + HO R H － + C CH3 H3C CH3 O H R C CH3 CH3 CH3 R O C CH3 CH3 CH3
■醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护 例 HO CH Br HO OH 合成 CH CH 3 CH3 g HO Br Br H CH 3 无水乙醚 保护羟基 CH (1)CH3CHO CH- H3C-C-O MaBr HaC-C-O CH3 (2)H2O CH- OH H2O CH CH HO H2C OH CH3 脱保护
HO Br HO CH3 OH 例： 合成 保护羟基 脱保护 HO Br H2C CH3 CH3 H + C O Br CH3 H3C CH3 Mg 无水乙醚 C O MgBr CH3 H3C CH3 (1) CH3CHO C O CH3 H3C CH3 CH3 (2) H2O OH H + H2O HO CH3 OH + H2C CH3 CH3 ◼ 醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护
羟基的另一常用保护法 DHP(二氢吡喃) R-OH H2O R-OH十 OO-R O OH THP-O-R 四氢吡喃
➢羟基的另一常用保护法 R OH H + O O O R H + H2O R OH + O OH DHP（二氢吡喃） THP O R 四氢吡喃
■与羰基加成(了解) °与羧酸的酯化反应(第13章) R-。H十R'-C-oH R'一C一0-R+H2O 有关机理: 醇向羰基的亲核加成 o ⊙oH OH R一C-OH之R'-c-0H≈R'-c-0H R-OH R H2 OH H R-C-OH R'一C-0-R三R一C-0-R
◼ 与羰基加成（了解） 有关机理： O R' C OH H + R OH + O R' C O R + H2O • 与羧酸的酯化反应（第13章） 醇向羰基的亲核加成 O R' C OH OH R' C OH R OH OH R' C OH R OH OH R' C OH R O H OH R' C O R － H2O H － + O R' C O R H +