第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(3) 主要内容 ■醛酮的还原反应 ■醛酮的氧化反应 ■α2B-不饱和醛酮与亲电试剂的1,4加成反应 ■α2B-不饱和醛酮与亲核试剂的1,2-和1,4-加 成反应
主要内容 ◼ 醛酮的还原反应 ◼ 醛酮的氧化反应 ◼ a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成反应 ◼ a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的 1, 2- 和1, 4-加 成反应 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（3）
醛、酮的性质氧化和还原 1.醛、配的还原反应」 主要有两种还原形式 [H] C=O- CH-OH C=O CH 氢化金属还原(第l主族元素) c| immense还原 LiAIH4, NaBH4, B2H6 Zn(Hg)/HCI 催化氢化还原: Wolff-Kishne还原 H2,加压/Pt(orPd,orN)加热 NH2NH2/ Na/ 200C Meerwein-Ponndorf还原法: 黄鸣龙改良法 (i-PrO)3Al/i-PrOH NH2NH2/ NaoH/ °金属还原法:Na,Li,Mg,Zn (HOcH2CH2)2O/△
1. 醛、酮的还原反应 • 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4 , NaBH4 , B2H6 • 催化氢化还原： H2 , 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 • Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH • 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 主要有两种还原形式 • Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl • Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2 )2O/ C O CH OH C O CH2 [H] [H] 醛、酮的性质 氧化和还原
①氢化金属还原 见 ppt chap12-2 1. LiAIHgor NaBH4 2.H2O OH R一C一R"(H) R一CH一R(H) 1. BHs/THE 2.H。O New B2H还原机理: OH H2O H c-H H3 BO
① 氢化金属还原 见ppt chap12-2 B2H6还原机理: 1. LiAlH4 R CH OH R C R'(H) O R'(H) or NaBH4 2. H2O 1. B2H6 / THF 2. H2O C O C H O H B H2O C OH H H3BO3 B New
②催化氢化还原 OH H2(0.3MPa) R一C一R(H) R一cH一R(H) 加成的立体化学——立体有择反应 Hac 位阻小 Hac H3c d n a OH OH H 位阻大 主要产物
② 催化氢化还原 H2 (0.3MPa) Pt R C O R'(H) R CH OH R'(H) N O H3C Ni H2 N OH H3C H N OH H3C H ＋ ⚫ 加成的立体化学——立体有择反应 位阻大 主要产物 位阻小
③ Meerwein- Ponndol还原反应 (i-PrO)3AI OH 逆反应为 R-c=cH3 CHOHCH3过量)R一cH-R(H) Oppenauer 氧化反应 机理 Al A R R HCH3 /。 C-CH3 CH3 HiCH R CH3 CH 六员环过渡态 HO→cH(cH3)2 OH H3C CH3 CH O-CH(CH3)2 R 交换 R 蒸馏除去
③ Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 (i-PrO)3Al CH3CHOHCH3(过量) R C O R'(H) R CH OH R'(H) R C R' O Al O R C R' O Al O C H R C R' O Al O C H R C R' O Al O C H H3C CH3 + HO CH(CH3)2 R CH R' OH + Al O CH(CH3 )2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H 六员环过渡态 蒸馏除去 交换
④醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 OH Na or li R一C一R"(H) R一cH一R'(H) 醛或酮 醇 双分子还原 OHOH Mg(Hg) 2R—c—R" R一c-c—R RR 酮 邻二醇 (频哪醇, Pinacol)
④ 醛酮被金属还原至醇或二醇 Na or Li R C O R'(H) R CH OH R'(H) R C OH R' C R OH R' R C R' O 2 Mg (Hg) •单分子还原 •双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮
单分子还原机理 o MO N R一C一R=2 R一c-R'R-C—R Na H-S(溶剂) Na OH HO R-C-R R—c-R H 双分子还原机理 g 自由基二聚 R一c-R R一c.·c-R Mg RR H2o oH OH R一c-c—R RR Tinaco
➢单分子还原机理 ➢双分子还原机理 R C R' O e R C R' O M Na R C R' O Na S（溶剂） R C H R' OH e H2O R C H R' O Na H 自由基二聚 R C O R' C R O R' Mg R C OH R' C R OH R' Pinacol H2O R C R' O 2 e Mg 2 R C O R' C R O R' Mg
⑤ Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 Zn(Hg) 适用于对酸 R一C一R(H) HCI R一cH2一R(H) 稳定的体系 c| emmensen还原 合成上的应用举例 Cl--C-R Zn(Hg) Ar-H Ar--C-R Ar一CH2-R AICI3 HC Friedel- Crafts反应 烷基苯
⑤ Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸 稳定的体系 ➢ 合成上的应用举例 R C R'(H) O R CH2 R'(H) Zn(Hg) HCl Clemmensen 还原 Ar H Cl C R O AlCl3 Ar C R O Zn(Hg) HCl Ar CH2 R Friedel-Crafts反应 烷基苯
⑥Wolf- Kishner还原酮羰基至亚甲基 NH2-NH2, Na R一c—R RcH2-R+N2适用于对碱 ~200°c 稳定的体系 反应在封管中进行 >黄鸣龙改良法( Huang- Minlon modification) NH2-NH2, NaoH R—c—R R一CH2-R N2 (HocH2CH2)2O,△
⑥ Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 ➢黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 R C R' O R CH2 R' NH2-NH2, Na ~ 200 oC + N2 适用于对碱 稳定的体系 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O , R C R' O R CH2 R' + N2
Wolff-Kishner还原机理(了解) OH H2O R—c-R R一c—R R—c—R O NH-NH2 N-NH NH2-NH OH R Y OH C=NNH-H c=N—NH NENH R R R H—oH 产HOH cH—N=N R-cH一R—R—cH2-R R OH
➢Wolff-Kishner还原机理（了解） R C R' O NH2-NH2 R C R' O NH-NH2 H R C R' OH N-NH2 H OH OH R C R' NNH H OH R C R' N NH R C R' N NH H R CH2 R' R CH R' N N H OH R' CH R N2 H OH - H2O