第10章醇和醚(3) 主要内容 ● Wiliamson醚合成法,烯烃的烷氧汞化一脱汞反应制 备醚 瞇类的化学性质,酸性条件下C-O键的开裂 ●环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 冠醚及其性质和应用
第10章 醇 和 醚（3） 主要内容 ⚫ Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应制 备醚 ⚫ 醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂 ⚫ 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 ⚫ 冠醚及其性质和应用
第二部分醚( Ether) 1.醚的结构及类型 R=0—RcH2nO (R=烷基) R R 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 sp杂化 =CH-O-R Ar-O-R 烯基醚 芳基醚
R O R' （R = 烷基） CH O R Ar O R (CH2)n O O O O O O O R' R" 第二部分 醚（Ether） 1. 醚的结构及类型 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 R O R' sp2杂化
2.醚的制法 ① Williamson醚合成法(制备醚的主要方法) RONa R-L R-0—R+NaL 10R'产率较好; L =X. TsO °3°R消除为主。 例 CH CH3 CH3C-ONa XCH2CH cH3C-0一cH2CH3 CH CH 3 NaoH H CH3OT OCH 芳基醚 CH2Cl CHoCI NaoH cH-g-cH2l-cot-9四元坏醚 CH2OH
2. 醚的制法 ① Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） R ONa + R' L R O R' + NaL SN2 • 1 o R’ 产率较好； • 3 o R’ 消除为主。 例： CH3C O CH2CH3 CH3 CH3 CH3C ONa CH3 CH3 X CH2CH3 + OH + CH3OTs NaOH OCH3 芳基醚 C CH2Cl ClCH2 CH2OH CH2Cl NaOH C CH2Cl ClCH2 O 四元环醚 L = X , TsO
②醇脱水制备对称醚 2 R-OH R—R+H20 △ 例 H2 so t h. OH o Hoso 2 HO 2 H2O OH 局限性 只适合1醇制备对称醚,不适合制备非对称谜 SM1或SN2机理,有消除、重排等副产物
② 醇脱水制备对称醚 局限性 •只适合1 o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 •SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 2 R OH H + R O R + H2O HO OH O + H2O H2SO4 HO OH 2 H2SO4 O O + 2 H2O 例
③烯烃与醇反应制备叔烷基迷 R HCI 〓c HOR R-C-O-R R CH3 合成上的应用:保护醇羟基(复习:ppt:chap10-2) 例:完成转变Ho^B HO 合成路线 CH CH CH 3 NaceCH HO H3C一c-0 Br H2SO4 CH H2O H3c--C-O HO H CH
③ 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 •合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：chap10-2） C CH2 R R' + HO R HCl CH3 C R R' O R 例：完成转变 HO Br HO HO Br H2C CH3 CH3 H2SO4 C O Br CH3 H3C CH3 NaC CH C O CH3 H3C CH3 H + H2O HO 合成路线
④烯烃的烷氧汞化一还原(脱汞)反应 H2o HOR (Alkoxymercuration-Demercuration) 复习:烯烃的羟汞化一还原(脱汞)( ppt chap10-1) OH OR Hg(oAc)2 NaBH4 R一CH=CH2 R一CH-CH3+Hg (H2O,THF OH 机理: H2O HOS HO RCHECH2 R一cHCH2 R一cH一cH2 R=CH一cH2 8 Ha-OAc H Hg Hg OAc OAc OAc OAc NaBH4 HO R一cH一CH2一Hg一H R一cH—cH3+Hg
④ 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration) ◼ 复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt chap10-1） 机理： R CH CH2 H2O, THF R CH CH3 OH + Hg Hg(OAc)2 NaBH4 H2O OH HOR OR ？ R CH CH2 Hg OAc OAc R CH CH2 Hg OAc H2O R CH CH2 Hg OAc HO − H + R CH CH2 Hg OAc HO H R CH CH2 Hg H HO R CH CH3 HO + Hg NaBH4
■烯烃的烷氧汞化一一还原(脱汞)反应 Hg(OCCF3)2 NaBH R一cH=cH2 R一CHcH3 ROH OR 醚 炔烃的烷氧汞化——还原反应制备烯基醚 NaBH R一c≡cH R一c=CH2 ROH OR 烯基醚 比较:炔烃的水合反应 HgSO4 OH R-C≡cH-R-C=cH2 H H2O 烯醇
◼ 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 醚 R CH CH2 R'OH R CH CH3 OR' Hg(OCCF3 )2 NaBH4 O ◼ 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 R C CH R'OH R C CH2 OR' Hg ++ NaBH4 烯基醚 •比较：炔烃的水合反应 R C CH R C CH2 OH HgSO4 H2O R C CH3 O 烯醇
3.醚类的化学性质 瞇在中性、碱性和弱酸性 ■结构特点分析 条件下稳定,常用作溶剂 α碳有亲电性 α碳有亲电性 但难亲核取代 可亲核取代 H R-99-R R-C-0-R 强酸 H 较好的 c上连有氧, 氧有碱性, 离去基 H易被氧化 可与酸结合
3. 醚类的化学性质 ◼ 结构特点分析 C上连有氧， H易被氧化 a碳有亲电性， 但难亲核取代 a碳有亲电性， 可亲核取代 较好的 氧有碱性， 离去基 可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂 R' C O R H + H + C H R' O R H + 强酸
①醚的自氧化(a-氢的氧化) o2(空气 R=c—0-R R-C-O-R OOH 提示:醚类试剂(乙醚、THF等)久置使用时要当心 先用淀粉-K(2%的醋酸溶液)试验 蒸馏时勿蒸干 °可用还原剂处理除去过氧化物(如FeSO4,LiAH4,Na等)
① 醚的自氧化（a−氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 • 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 • 蒸馏时勿蒸干 • 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等） R' C O R H H O2（空气） R' C O R H OOH
②醚键氧的碱性 Oxonium salt R→0-R+Hc÷R-8-R'ci H 作为Br6 nsted碱 R-0—R+H2SO4÷R一0一RHsO BH O--BH 作为Lews减 Et R
② 醚键氧的碱性 R O R' HCl R O R' H O O BH3 Mg R X Et O Et Et O Et BH3 + Cl R O R' H2SO4 R O R' H + HSO4 + 作为Brönsted碱 作为Lewis碱 Oxonium salt