第6、7章卤代烃有机金属化合物 亲核取代反应b-消除反应(2) 主要内容 卤代烷的亲核取代,取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理—SN1和SN2机理 碳正离子,碳正离子的稳定性,碳正离子的重排 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 其它类型化合物的亲核取代
第6、7章 卤代烃 有机金属化合物 亲核取代反应 b－消除反应（2） 主要内容 ◼ 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 ◼ 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 ◼ 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排 ◼ 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 ◼ 其它类型化合物的亲核取代
影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 ●对亲核试剂的影响 对反应的影响 溶剂 6 R-X Nu R--Nu X R的结构 亲核能力 ●稳定性 c-X键强度·浓度 体积 浓度 绝对的按SN2或SN1机理的例 子不多,一般情况下两种机理并存, 并依反应条件而改变
影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例 子不多，一般情况下两种机理并存， 并依反应条件而改变。 R X + Nu R Nu + X 溶剂 ⚫ R的结构 ⚫ C－X键强度 ⚫ 体积 ⚫ 浓度 ⚫ 亲核能力 ⚫ 浓度 ⚫ 稳定性 ⚫ 对亲核试剂的影响 ⚫ 对反应的影响
①底物结构对机理的影响 SN2机理 eR一x R-Nu X Nu R的空间位阻小 有利因素>a-碳正电性大 >C-X键易解离 C-X键强度: F>>cI> Br> Nu X eSN1机理R-x-|R R--Nu 慢 快 有利因素生成的正碳离子稳定 >C-X键易解离
① 底物结构对机理的影响 Nu R X + R Nu + X ⚫SN2 机理 C－X键强度： F >> Cl > Br > I ➢R 的空间位阻小 ➢a-碳正电性大 ➢C－X键易解离 有利因素 R X R Nu R Nu X 慢 快 ⚫SN1 机理 ➢生成的正碳离子稳定 ➢C－X键易解离 有利因素
>空间位阻效应 ■SN2机理与烷基的结构 >电子效应 e80%乙醇水溶液 R--Br H R-OH t Br 55°C CH CH3 H3c-Br >(H3CTCH2-Br >(H3CCH-Br >(H3CC-Br 相对 CH 速率100 7.99 0.22 Acetone(丙酮) R一Br Nal R NaBr H=BP(学 CHa 相对 速率150 0.01 0.001
◼ SN2机理与烷基的结构 相对 速率 ➢空间位阻效应 ➢电子效应 R Br + OH R OH + Br 80%乙醇水溶液 55 oC CH3 H3C CH Br > CH3 H3C C CH3 CH Br H3C 2 Br > 100 0.22 ~0 H Br 3C 7.99 > 相对 速率 R Br + NaI R I + NaBr Acetone（丙酮） CH3 H3C CH Br > CH3 H3C C CH3 CH Br H3C 2 Br > 150 0.01 0.001 H Br 3C 1 >
■SN2机理与取代基体积 R一Br+Oc无水乙醇 R一Oc2H5 55°c CH H3C H3C-CH2-Br H3C-CH2=CH2-Br CH-CH2-Br > H3C-C-CH2-Br CH 相对100 速率 主要原因:空间位阻效应
◼ SN2机理与取代基体积 相对 速率 R Br + OC2H5 R OC2H5 + Br 无水乙醇 55 oC H3C CH2 Br H3C CH2 CH2 Br CH CH2 Br C CH2 Br H3C H3C CH3 H3C CH3 > > > 100 28 3 ~ 0 主要原因：空间位阻效应
正碳离子稳定性 ■SN1机理与烷基的结构空助效应(消除X减少基团拥挤) HO 80%乙醇水 R-OH RBr HBr HOC 55°c R一oc2H CH CH H3C=Br<H3C-cH2-Br<H3C-C-Br<H3C一c—Br 相对 CH3 速率-0 0.014 0.023 100 HCOOH R-Br H2O R-OH HBr CH3 CH3 H3C-Br H3C-CH2-Br H3C-C-Br H3C-C-Br 相对 CH3 速率10 1.7 45 10
◼ SN1机理与烷基的结构 相对 速率 ➢正碳离子稳定性 ➢空助效应（消除X减少基团拥挤） R Br R OH + + HBr H2O 80%乙醇-水 55 oC H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br ~0 0.014 0.023 100 H Br 3C < HOC2H5 R OC2H5 相对 速率R Br + H R OH + HBr 2O HCOOH H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br 10 8 1.0 1.7 45 H Br 3C <
■苄基( benzy)与烯丙基(aly)卤代烃的亲核取代 ●SN2 Acetone R-CI Nal R t nacl CH3 相对H3c-CH-C!<H3c-cH2-cH2-c!<H3c-cH2-c!< 速率 0.0076 0.37 1.0 H2C=CH-CH2-CI< CH3-CI ch2 -cl 33 93 93 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2
◼ 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 R Cl + NaI R I + NaCl Acetone CH3 H3C CH Cl H3C CH2 CH2 Cl H3C CH2 Cl H2C CH CH2 Cl CH3 Cl CH2 Cl 1.0 33 93 93 0.0076 0.37 < < < < ⚫ SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对 速率
H2o 80%乙醇-水 R-OH R-cI+ t Hcl HOC2H5 R一0c2H5 CH- 相对 H3C-CH2-CI H3C-CH-CI H2 C=CH-CH2 -CI< 速率 very small 1.0 74 CH CH2-CI< H3C-C-CI CH3 140 12000
⚫ SN1 相对 速率 R Cl R OH + + HCl H2O 80%乙醇-水 HOC2H5 R OC2H5 CH3 H3C CH2 C H3C CH Cl l H2C CH CH2 Cl CH2 Cl 1.0 < CH3 H3C C CH3 Cl < < < 74 140 12000 very small
■桥头卤素难被取代 30%KoH,21h 不反应 SM2 EtoH, AgNO3, 48 h 不反应 SM1 N d7 Cl SN2难:无法翻转(刚性结构)SN1难:碳正离子不是平面 位阻(叔碳) (c-X难解离)
◼ 桥头卤素难被取代 不反应 Cl 30% KOH, 21 h EtOH, AgNO3 , 48 h 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） Cl OH SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） - Cl
总结:R结构对取代机理的影响 SM2 (fastest) BEST 甲基 苄基 苄基 烯丙基 烯丙基 2 123 WORST 新戊基 桥头型 (slowest 桥头型
BEST WORST (fastest) (slowest) SN1 3o 苄基 烯丙基 2 o 1o 桥头型 ◼ 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2 o 3o 桥头型