第二章中间体及重要的单元反应 引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第二章中间体及重要的单元反应 ❖ 引言 ❖ 重要的单元反应 ❖ 常用苯系、萘系及蒽醌中料 ❖ 重氮化和偶合反应
引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业,它的品种 虽然非常之多,但是这些合成染料主要是由为数不多 的几种芳烃(苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等)作为 基本原料而制得的。从这些基本原料开始,要先经过 系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物,然后再 进一步制成染料。习惯上,将这些还不具有染料特性 的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或 中料
引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种 虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多 的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为 基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过 一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再 进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性 的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或 “中料
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多,但从 分子结构看,它们大多数是在芳烃环上含有一个或多 个取代基的芳烃行生物。重要取代基有:-NH2、 N(CH2CH2OH)2、-OH、-OcH3、>C=O、-NO2、 -Br、-C、-SONa、-COOH、=N+(CH3)2等。 它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均 具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成 上述各种取代基团,苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、 咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化(引 入氨基)、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培 (Kobe)、弗-克( Friedel- Craft)、偶合等反应 才能合成染料
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从 分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多 个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－ N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、 －Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、 ＝N＋(CH3 )2等。 它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均 具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成 上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、 咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引 入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培 （Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应 才能合成染料
重要的单元反应 磺化 考尔培(Kobo 硝化 Schmitt)反应 卤化 氨基酰化反应 胺化反应 氧化反应 羟基化反应 成环缩合反应 烷基化和芳基化反应 Freidel-Crafts
重要的单元反应 ❖ 磺化 ❖ 硝化 ❖ 卤化 ❖ 胺化反应 ❖ 羟基化反应 ❖ 烷基化和芳基化反应 （Freidel-Crafts） ❖ 考尔培（KolboSchmitt）反应 ❖ 氨基酰化反应 ❖ 氧化反应 ❖ 成环缩合反应
这些反应主要可归纳为三类反应,其一是亲电取代反应;其二 是芳环上已有取代基的亲核置换反应;其三是形成杂环或新的 碳环的反应,即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上 引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基 等取代基,而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难,因 此为了在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR NRR2、-CN、-SH等取代基常要用到这类芳环上已有取 代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基(主要是-C、—Br So3H、-N2Cˉ和-NO2时,会使芳环上同它相连的碳原 子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质 子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲 核置换反应
这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二 是芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的 碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上 引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基 等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因 此为了在芳环上引入－OH、－OR、－OAr、－NH2、－NHR、 －NR1R2、－CN、－SH等取代基常要用到这类芳环上已有取 代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是－Cl、—Br、 －SO3H、－N2 ＋Cl－和－NO2时，会使芳环上同它相连的碳原 子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质 子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲 核置换反应
磺化( Sulfonation) 磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的-NH3+ 生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力 通过亲核置换,将引入的磺酸基置换成其他基团 如-OH、-NH2、-C、-NQ2、-CN等,从而制 备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间 体。在染料中间体合成中主要是-SO3Na经碱熔成 ONa的反应
磺化(Sulfonation) 磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3 + 生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团， 如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制 备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间 体。在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ ONa的反应
磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是—个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上 取代基的性质。 CH3 CH3 CH3 H2 SO4 SO3H+ SO3H NO2 2 H2SO4. SO SO3H
❖ 磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上 取代基的性质。 CH3 CH3 SO3 CH3 H2SO4 SO3H H NO2 NO2 SO3 H H2 SO4 SO3
○A 60%C 165°C SO3H 180°C SO3H 转位 SO3H SO3H SO3H HSO. SO 8 20~55℃C SO3H HO3S SOH H2SO4 SO3 HO3S- SO3H
SO3H H2 SO4 <60℃ SO3H 94%H2 SO4 165℃ 180℃ 转位 SO3H SO3H H2 SO4 SO3 20~55℃ SO3H SO3H HO3 S SO3H SO3H HO3 S SO3H H2 SO4 165C H2 SO4 SO3165C H2 SO4 SO3
SO3H SO3H H2SO. So H2SO4 SO3 Hg+165°C HO3S O SO3H 140°C SO3H H2 SO4 SO3 HO3S O
O O O O SO3H O O SO3H H2SO4 SO3 H2SO4 SO3 Hg 165℃ 140℃ O O SO3H HO3S O O SO3H HO3S H2SO4 SO3 H2SO4 SO3
硝化 令在芳环上引入硝基地反应称为硝化 Ar-H+ hno. 3 Ar-NO2 H2O 目的 1作为制取氦基化合物的一条重要途径 NO 2 NH2 NO Zn -NH-NH 分子重排N NH OH-
硝化 ❖ 在芳环上引入硝基地反应称为硝化 ❖ 目的 1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。 Ar-H + HNO3 Ar-NO2 + H2 O NO2 [H] H + NH2 NO2 Zn OH - NH－NH H + 分子重排 NH2 NH2