第四节气固相催化反应本征动力学方程 e在多孔催化剂上进行的气固相催化反应,由反应物在位于催化剂 内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成,因此,气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附。 孔道中的流动相 反应物A、B的吸附与脱附 Q产物cD的吸附与脱附 B D 吸附相的 化学反应 催化剂颗粒的内表面
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂 内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ③气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别 下表。 类别 物理吸附 化学吸附 项目 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间力 化学键力 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸(脱)附速度 快 慢 热效应 2-20k/mol 80-400kmol 温度效应 温度提高,吸附量减小温度提高,吸附量增加
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见 下表。 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间力 化学键力 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加
第四节气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素 1)单位表面上的气体分子碰撞数若组分A被吸附,则其值与A的分压p成正 比 2)吸附活化能E3只有能量超过E3的分子才有可能被吸附,这种分子占总分子 的分率为exp(-E/RpT) 3)表面覆盖度0A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率,其值为 f(6A) 考虑以上三种因素,吸附速率可以用下式表示: ra=0A PAAeA)exp(E/Rg) 影响脱附速率的因素有两个: 1)表面覆盖度,用函数f()表示 2)脱附活化能E,即与exp(EJRT成正比 考虑以上两种因素,脱附速率可以用下式表示: ra=k f(eA)eXp(Ed/RgT) 吸附净速率为 ard=oa pa( eA exp(Ea/RaT)-kf(eA )exp(Ed/RqT)
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正 比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子 数的分率为exp(-Ea /RgT)； 3）表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为 f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f ’’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed /RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k’ f ’’(θA ) exp(-Ed /RgT) 吸附净速率为： r= ra - rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT)- k ’ f ’’(θA ) exp(-Ed /RgT)
第四节气固相催化反应本征动力学方程 吸附等温线:对于一定的吸附系统,恒温下测得的平衡吸附量与 分压的关系称为吸附等温线 描述吸附等温线的模型有两类:1)理想吸附层( Langmuir均匀 表面吸附)模型;2)真实吸附层(不均匀表面吸附)模型 理想吸附层等温方程是由 Langmuir提出的,具有下列基本要点 1)催化剂表面是均匀的:2)吸附分子间没有相互作用 3)吸附和脱附可以建立动态平衡 ra- rd=oA pA(0A )exp(Ea/RqT)k f(eA)exp(-Ed/RqT) 根据这一理论,Ea、Ed、OA、k在吸附过程中均不随表面覆盖 度而变化,可以令k=AeXp(E/RT),k=Kep(+ERT 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比,即6A)=1-6A 脱附速率与表面覆盖度成正比,即f(0A)=0A 因此,上述速率式可以写成 =kapA(1-0A)-kd6 A Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与 分压的关系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀 表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点： 1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用 3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra - rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT)- k ’ f ’ (θA ) exp(-Ed /RgT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、σA 、k ’ 在吸附过程中均不随表面覆盖 度而变化，可以令ka= σAexp(-Ea /RgT)，kd= k’ exp(-Ed /RgT) 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(θA ) =1- θA 脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f ’ (θA ) = θA 因此，上述速率式可以写成： r = ra - rd = ka pA （1- θA） - kd θA Langmuir吸附速率方程
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆当吸附达到平衡时,「a=ra,此时,气相中的组分A的分压为 衡分压p1,则有 ◆kp*(1-6A)-k6=0 (k+kD)01=kp4→ pA b=i k ka+kaPA 1+ pa 1+bp4 ang muir理 吸附层 温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平 衡分压 ，则有： ka pA * （1- θA） - kd θA=0 * pA * * * * * * * * 1 1 ( ) A A k k b A d a A d a d a A a A A d a A A a A bp bp p k k p k k k k p k p k k p k p d a + = + = + = + = = Langmuir理想吸附层等温方程
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附,其表面覆盖度分 别为6A,日B,则A组分的吸附速率为: k,ape 1-6,-6, B ◆脱附速率为:r=ka4 bA Ap dA ◆吸附达平衡时,=a则有: B da bB ◆对组分B,同理可得:6_kBPB dB b B k dB 1pa+bBpB ◆联立上述两方程,可得: 184+UB 1+b,PA+bBPB bBpB A 1+6P+bBpB +bpa+bBpB
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分 别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra=rd，则有： 对组分B，同理可得： 联立上述两方程，可得： ( ) a aA pA A B r = k 1− − d dA A r = k * * 1 A A k k b dA aA A A B A b p k k p d A a A A = = = − − * * 1 B B k k b dB aB B A B B b p k k p d B a B B = = = − − + + = + + = + + + + = * * * * * * * * * * 1 , 1 1 A A B B B B B A A B B A A A A A B B A A B B A B b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p
第四节气固相催化反应本征动力学方程□ ◆如果气相中有n个组分被吸附,则: ◆等温吸附方程的两种极限情况 1)稀疏覆盖的表面 ∑bp I=」 对于单分子吸附,O4很小,P4很小, 此时 ,p4b P (2)完全覆盖表面 对于单组分吸附,P4很大,b4>>1 1+bpA * 对于多组分吸附,1+∑bp≈∑bp:∑=1 i=1
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 对于单分子吸附， 很小， 很小， 此时， ， ， 因此有： 对于多组分吸附， 则： （2）完全覆盖表面 对于单组分吸附， 很大， 则： 对于多组分吸附， + = + = = = = = n i i i i i n i n i i n i i i i b p b p b p b p 1 1 * * 1 1 1 * 1 * 1 1 A * A p 1 * bpA 1 1 * +bpA * A = bpA 1 1 1 * + = n i bi pi * i i i = b p * A p 1 * bpA * * 1+ bpA bpA A =1 = = + n i i i n i bi pi b p 1 * 1 * 1 1 1 = = n i i
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成: 1)吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2)不同表面覆盖度时吸附能力不同 ◆关于E2,Ed与表面覆盖度的关系,有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金( TeMKWH, Temkin)提出的理论。他认为: 对于中等覆盖度的不均匀表面,在吸附过程中,随表面覆盖度的 增加,吸附活化能线性增加,脱附活化能线性下降,即: ∫E。=E+B01 E=E y E0,EC,B,y为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即： ， ，，为常数 0 0 0 0 a d d d A a a A E E E E E E = − = +
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中: Era-l=0,P(eexp Eu B6 E RTRT 4=-kf(exprT RaT 当表面覆盖度中等时,() 的变化对的影响要比e 得多,同理,()的变化对的影响要比c甲(R7 0n小得多 因此,可以近似认为,八()f()是常数 k=a/( (-E0)B g RT RT E h=r A玩=k()eRT)“R27
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： ( ) ( ) + − − − − = − = R T R T E k f R T R T E r r r p f g A g d A g A g a a d A A A 0 ' ' 0 exp exp 当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多 因此，可以近似认为， 是常数。 ( ) A f − Rg T A exp ( ) A f ' Rg T A exp ( ) A f ( ) A f ' ( ) ( ) = − = = − = R T h R T E k k f R T g R T E k f g g d d A g g a a A A exp exp 0 ' ' ' 0 ' 令：
第四节气固相催化反应本征动力学方程 则有 r=hp:e9P(864-e(h0/ ◆吸附达到平衡时,「=0,则: kp exp(-80)=kd exp(he) 因此有: exp[(g+he 令:=b,f=g+h k 则:bp4=exp(01)→04=m(bP4) ◆此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程,又称焦姆金吸附等温 方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 吸附达到平衡时，r=0，则： exp( ) exp( ) ' ' a A A d h A r = k p −g − k 则有： ln( ) 1 exp( ) exp[( ) ] , exp( ) exp( ) * 0 * 0 ' 0 ' ' ' * ' ' A A A A d a A d a a A A d A b p f b p f b f g h k k g h k k p k p g k h A = = = + = = + − = 则： 令： 因此有： 此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温 方程