第一章气-固相催化反应本征动力学 第一节化学计量学 第二节化学反应速率的表示方式 第三节动力学方程 第四节气固相催化反应本征动力学方程 第五节温度对反应速率的影响 第六节固体催化剂的失活
第一章 气-固相催化反应本征动力学 第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响 第六节 固体催化剂的失活
化学计量学 化学计量式: A,+2A,+ +yA+vA 1- 也可以写成: 1111 +1,A.,+A=0 或 A.=0
化学计量学 化学计量式： n n n n ν 1 1 +ν 2 2 + = +ν −1 −1 +ν −ν 1 1 −ν 2 2 −+ν n−1 n−1 +ν n n = 0 0 1 = = n i i i ν 也可以写成： 或：
化学计量学 反应程度:对于间歇系统中的某反应,若反应混合物中某组分 的起始物质的量为n,反应后该组分的物质的量为n,则定 义反应程度为: 或写成:n-n=An=v 转化率:关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比 A0 A 40 A0 A0 对等摩尔反应: A0 A0 A0 A0
化学计量学 反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分 的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定 义反应程度为： i i i ν n n 0 ξ − = 转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比 或写成： ξ ni − ni0 = ni = i 0 0 0 0 A A A A A A A A n n n n n n x = − = − − = 对等摩尔反应： 0 0 0 0 A A A A A A A c c c y y y x − = − =
化学计量学 化学膨胀因子:每转化掉1mo的反应物A时,反应混合物物质的量 的变化,用符号δ表示 对于反应:4+vB=WL+wM L +V A V A 若反应在恒温压下连续进行,反应前后总物质的量变化,则必然引 起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量Ⅴ应等于初 始体积流量ⅴ0与化学反应引起的体积流量变化ΔV之和 VoTP△V
化学计量学 化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量 的变化，用符号δA表示。 若反应在恒温压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引 起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初 始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化ΔV之和。 对于反应： A A+ B B = L L+ M M ( ) ( ) L M A B A A ν ν ν ν ν 1 δ = + − + V0 ，T,P V0 T,P ΔV
化学计量学 由于T,P恒定,则ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设 反应物A,B及惰性组分的的初始浓度分别为cA0,cBo和co,则 在某一瞬间,各组分的浓度为: P RT RT iO 则由于反应引起的摩尔数变化为V∑c=△V∑G 由化学膨胀因子的定义可知,当A组分的转化率为x时,引起物系 摩尔数的变化为xS则有 AV∑cno=V"cnox,→△v V CAOXAOA 则有:v=p0+AV=V0+≤028p0=p(1+δymx) ∑Co (1-xA 则组分A的瞬时浓度为(1+6y0xA) A0 (1+δ A. A
化学计量学 则由于反应引起的摩尔数变化为： 由于T，P恒定，则ΔV完全由化学反应前后物质的量变化引起。设 反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0， cB0和 cI0，则 在某一瞬间，各组分的浓度为： = = = 0 , i i i i c RT P c RT p c V i = V i0 c c 由化学膨胀因子的定义可知，当A组分的转化率为xA时，引起物系 摩尔数的变化为 V 0 cAo xA A 则有： i A A A c V c 0 x 0 V 0 = = 0 0 0 V i A A A c V c x 则有： V (1 ) 0 0 0 0 0 0 0 A A A i A A V V y x c c x V V V = + = + = + 则组分A的瞬时浓度为： (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) 0 0 0 0 0 A A A A A A A A A A A A y x x c V y x N x V N c + − = + − = =
化学计量学 膨胀率:A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。 V Caxs A0A ∑co Vo A0A 则: V=v (1+E4X NAN(1-xA=08/+, A 0 (+X (1-xA) A0 (+EX
化学计量学 膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。 A A i A A A y c c 0 0 0 0 V V = = = 则： (1 ) 0 A A V =V + x (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) 0 0 0 A A A A A A A A A A x x c V x N x V N c + − = + − = = (1 ) (1 ) 0 A A A A A A x x c c y + − = = = 0 0 0 V i A A A c V c x
化学计量学 例1:对于反应CH+HO台CO+3H,已知反应开始时甲烷的摩 尔分率为10,求转化率为x时,甲烷的摩尔分率 CH4 CH4 解: CH S +3-1-1)=2 2ycHa CH CH ycH4(1+8CH4 CH,(1+2yXcH
化学计量学 例1：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩 尔分率为 ，求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。 解： CH4 + H2 O CO+3H2 0 CH4 y CH4 x (1 3 1 1) 2 1 1 4 CH = + − − = 4 4 CH 2 CH = y (1 2 ) (1 ) (1 ) (1 ) 4 4 4 4 4 4 4 CH CH CH CH CH CH CH y x x x x y + − = + − =
化学计量学 多重反应系统中独立反应数的确定 定义:多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数,而 其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定 所采用的方法: (1)原子矩阵法:其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。 得到原子矩阵后,经过初等变换,所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。 2)简易法: 独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数
化学计量学 多重反应系统中独立反应数的确定 定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而 其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。 所采用的方法： （1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。 得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。 （2）简易法： 独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数
化学计量学 多重反应的收率及选择率 多重反应包括:同时反应,平行反应,连串反应,平行连串反应 同时反应:反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物 都不相同的反应:如 A—kL.B-kM 4L(目的产物 2平行反应:一种反应物同时形成多种产物,如:A M(副产物) 3连串反应:反应物先生成某种中间产物,中间产物又继续反应生 成最终产物,如: A-4>L—kxM 4平行连串反应:最终产物可以由几步连串过程生成,也可以由 步直接生成,如: A-kL一
化学计量学 多重反应的收率及选择率 多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应 1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物 都不相同的反应：如： A ⎯1→L, B⎯⎯2→M k k 2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如： M( ) L( ) A 2 1 副产物 目的产物 ⎯⎯→ ⎯⎯→ k k 3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生 成最终产物，如： A ⎯⎯1→L ⎯⎯2→M k k 4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一 步直接生成，如： A ⎯1→L ⎯⎯2→M k k
化学计量学 对目的产物,其收率定义为: /。生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 进入反应系统的关键组分的物质的量 为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率,定义选择率 如下: 生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 已转化的关键组分的物质的量 转化率的定义为: 已转化的关键组分的物质的量 进入反应系统的关键组分的物质的量 因此有:
化学计量学 对目的产物，其收率定义为： 进入反应系统的关键组分的物质的量 生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 Y = 为了表达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定义选择率 如下： 已转化的关键组分的物质的量 生成目的产物所消耗的关键组分的物质的量 s = 转化率的定义为： 进入反应系统的关键组分的物质的量 已转化的关键组分的物质的量 x = 因此有： Y=sx