、概念 脱氨基反应:即重氮基被氢置换的反应,将重氮盐水溶液用适当的还原剂 还原,可使其失去重氮基,被还原成氢原子,生成芳烃 酰化剂:能提供酰基发生酰化反应的物质。主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧 酸酯、酰胺和双乙烯酮等。 氢化:是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团 上使之成为饱和键的反应,它是n键断裂与氢加成的反应。 重氮化反应:氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应 ArNH:+2HX+NaNO2-ArN *x +NaCl-+H O DⅴS:硫酸脱水值,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比称为脱水值。 废酸含硫酸重 混酸含硫酸重 DVS= 废酸含水重混酸含水重+硝化生成水重 、填空 1、精细有机合成单元反应有卤化、磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、还原和 加氢、重氮化和重氮基转化、氨解和胺化、烃仳、酰化、氧化、水解、缩合 环合、聚合等 2、精细有机合成的原料主要是:煤、石油、天然气和农副产品 3、产生自由基的方法有:热离解法和光离解法、申子转移法、申解法。 4、催化剂的制备方法有:王混热分解法、共沉淀法、浸渍法、涂布法、还 原法冬 5、在硝化反应中,苯环上有强吸申基时,硝化反应速度明显淢慢:苯环上 由供电基时,硝化反应速度变快;苯环上有羟基、烷氧基、酰胺基时,可用稀 硝酸硝化:吡珞、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏,要在乙酐中硝化。 三、简述 试讨论卤化反应的影响因素。 答1、氯化深度的影响 在氯苯的氯化制一氯苯时,要控制氯化深度,C12/C2H6物质的量之比约为 1:4;以减少二氯苯的生成量 2、混合作用的影响 连续氯化时,为了减少多卤化副反应,要采用多锅串联操作或塔式反应器 以减少反混作用的影响。 3、反应温度的影响 提高卤化温度有利于加快反应速度和热效应的移出,例如苯的连续一氯化 制氯苯以改用塔式沸腾氯化法(78~80℃)。但是温度过高会增加多卤化等副反 应,例如硝基苯(沸点210.9℃)的连续氯化就不宜采用(减压)沸腾氯化 4、原料纯度的影响 在苯的氯化反应中,一般不希望原料中含有其他杂质,特别是噻吩。例如 苯的一氯化制氯苯时,应该用低硫石油苯,回收苯中水的质量含量应低于2 10-3。所用氯气中H2的体积含量应低于4%
一、概念 脱氨基反应: 即重氮基被氢置换的反应，将重氮盐水溶液用适当的还原剂 还原,可使其失去重氮基,被还原成氢原子，生成芳烃。 酰化剂：能提供酰基发生酰化反应的物质。主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧 酸酯、酰胺和双乙烯酮等。 氢化：是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团 上使之成为饱和键的反应，它是л键断裂与氢加成的反应。 重氮化反应：氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。 D.V.S ：硫酸脱水值，硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比称为脱水值。 D.V.S= 废酸含水重 废酸含硫酸重 = 混酸含水重 硝化生成水重 混酸含硫酸重 + 二、填空 1、精细有机合成单元反应有 卤化、磺化和硫酸化、硝化和亚硝化、还原和 加氢、重氮化和重氮基转化、氨解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、 环合、聚合等 2、精细有机合成的原料主要是：煤、石油、天然气和农副产品。 3、产生自由基的方法有：热离解法和光离解法、电子转移法、电解法。 4、催化剂的制备方法有：干混热分解法、共沉淀法、浸渍法、涂布法、还 原法等。 5、在硝化反应中，苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢；苯环上 由供电基时，硝化反应速度变快；苯环上有羟基、烷氧基、酰胺基时，可用稀 硝酸硝化；吡珞、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏，要在乙酐中硝化。 三、简述 试讨论卤化反应的影响因素。 答 1、氯化深度的影响 在氯苯的氯化制一氯苯时，要控制氯化深度，Cl2/C2H6 物质的量之比约为 1：4；以减少二氯苯的生成量。 2、混合作用的影响 连续氯化时，为了减少多卤化副反应，要采用多锅串联操作或塔式反应器， 以减少反混作用的影响。 3、反应温度的影响 提高卤化温度有利于加快反应速度和热效应的移出，例如苯的连续一氯化 制氯苯以改用塔式沸腾氯化法（78~80℃）。但是温度过高会增加多卤化等副反 应，例如硝基苯（沸点 210.9℃ ）的连续氯化就不宜采用（减压）沸腾氯化 法。 4、原料纯度的影响 在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质，特别是噻吩。例如 苯的一氯化制氯苯时，应该用低硫石油苯，回收苯中水的质量含量应低于 2× 10-3。所用氯气中 H2 的体积含量应低于 4%
四、简述制备以下产品的工艺过程,并写出反应方程式 3H 答:氯苯用过量的98%的硫酸在100℃左右进行一磺化,生成4-氯苯磺酸,向 磺化液中加入稍过量的98%的发烟硝酸进行一硝化,得3-硝基-4-氯苯磺酸,后 者在水介质中与亚硫酸氢钠进行磺基置换氯的反应,得2-硝基苯-1,4-二磺 酸,最后经硝基还原,即得到2—氨基苯-1,4-二磺酸(即苯胺-2,5-双磺 酸)。其合成路线如下: 3 SO.H SOaH 五、总结苯酚的工业生产曾用过哪些合成路线,写出反应方程式,标明分别属 于哪类单元反应,指出各种路线的优缺点。 答:1、异丙苯法 H3 C-烷化 C一H氧化 C-0—OH CH2CHCH 3 酸性重排 分解 此法优点是,原料费用低,排放废液很少。但此法必须与石油化工相结 合,利用石油馏分裂解时产生的丙烯进行大规模生产。 2、苯的磺化-碱熔法:
四、简述制备以下产品的工艺过程，并写出反应方程式 Cl SO3H NH2 SO3H 答：氯苯用过量的 98%的硫酸在 100℃左右进行一磺化，生成 4-氯苯磺酸，向 磺化液中加入稍过量的 98%的发烟硝酸进行一硝化，得 3-硝基-4-氯苯磺酸，后 者在水介质中与亚硫酸氢钠进行磺基置换氯的反应，得 2-硝基苯-1，4-二磺 酸，最后经硝基还原，即得到 2- 氨基苯-1，4-二磺酸（即苯胺-2，5-双磺 酸）。其合成路线如下： Cl CH3 SO3H Cl NO2 SO3H SO3H NO2 SO3H SO3H NH2 SO3H 五、总结苯酚的工业生产曾用过哪些合成路线，写出反应方程式，标明分别属 于哪类单元反应，指出各种路线的优缺点。 答：1、异丙苯法： CH2CHCH 3 C CH3 CH3 C-烷化 H 氧化 C CH3 CH3 O OH 酸性重排 OH 分解 此法优点是，原料费用低，排放废液很少。但此法必须与石油化工相结 合，利用石油馏分裂解时产生的丙烯进行大规模生产。 2、苯的磺化-碱熔法：
磺化 So3H水解(碱熔) 此法的优点是技术要求不高、苯酚质量好。缺点是消耗大量的硫酸和氢氧 化钠,废液多,工艺落后 3、氯苯的气固相接触催化水解法: 氯化 c气固相接触催化水解 此法与苯用氯化氢的氧化氯化法生产氯苯相结合,理论上只消耗苯,但由 于两步反应的单程转化率都比较低,反应混合物的分离和后处理相当复杂,并 且有大量含酚废水需处理 4、氯苯的高压液相碱性水解法: 氯化 高压液相碱性水解 此法的缺点是消耗大量的氯气和氢氧化钠,并且需要使用耐高温、高压的 管式反应器。 5、苯甲酸的氧化-脱羧法 CH3氧化 0H氧化-脱羧 此法的优点是以甲苯为起始原料,苯甲酸可在一个反应器完成氧化和脱羧 反应,不需要依赖石油化工,缺点是有副产的焦油废渣需处理,成本高于异丙 苯法。 重氮盐的脱氮反应也可以制取酚类,但常用于制取萘酚蒽酚等;苯的直接 氧化制苯酚(空气氧化法或电化学氧化法),已进行了许多研究工作,尚未工 业化报道
磺化 SO3H 水解(碱熔) OH 此法的优点是技术要求不高、苯酚质量好。缺点是消耗大量的硫酸和氢氧 化钠，废液多，工艺落后。 3、氯苯的气固相接触催化水解法： 氯化 Cl 气固相接触催化水解 OH 此法与苯用氯化氢的氧化氯化法生产氯苯相结合，理论上只消耗苯，但由 于两步反应的单程转化率都比较低，反应混合物的分离和后处理相当复杂，并 且有大量含酚废水需处理。 4、氯苯的高压液相碱性水解法： 氯化 Cl 高压液相碱性水解 OH 此法的缺点是消耗大量的氯气和氢氧化钠，并且需要使用耐高温、高压的 管式反应器。 5、苯甲酸的氧化-脱羧法： C OH O 氧化 OH 氧化-脱羧 CH3 此法的优点是以甲苯为起始原料，苯甲酸可在一个反应器完成氧化和脱羧 反应，不需要依赖石油化工，缺点是有副产的焦油废渣需处理，成本高于异丙 苯法。 重氮盐的脱氮反应也可以制取酚类，但常用于制取萘酚蒽酚等；苯的直接 氧化制苯酚（空气氧化法或电化学氧化法），已进行了许多研究工作，尚未工 业化报道
