十四章
第十四章
第十四章:含氮化合物 §14-1硝基化合物 §142胺 §14-3重氮和偶氢化合物 §14-4分子重排
第十四章：含氮化合物 §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氢化合物 §14-4 分子重排
第十四章:含氮有机化合物 含氮化合物是一类重要的烃衍生物,主要包括硝基化合 物、胺、重氮和偶氮化合物等,它们是制取炸药、染料、医 药的重要原料。 §14-硝基化合物 分子中含有硝基(NO2),可看作烃分子中的氢原子被 硝基取代后的产物。 分类了RNO2脂肪族硝基化合物 ArNO2芳香族硝基化合物
第十四章：含氮有机化合物 含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合 物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医 药的重要原料。 分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被 硝基取代后的产物。 分类 R-NO2 脂肪族硝基化合物 Ar-NO2 芳香族硝基化合物 §14-1 硝基化合物
命名与结构 硝基化合物的命名与卤代烃类似,以硝基作为取代基, 烃作母体。 NO, CH3 CHaCH2NO2 CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3 NO 硝基乙烷 2-硝基丙烷 2-甲基2-硝基丙烷 CH3 ON -NO2 Cl-C-NO2 nO2 nO2 对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 三氯硝基甲烷 (TNT)
硝基乙烷 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 对硝基甲苯 2,4,6 -三硝基甲苯 （TNT） CH3CH2NO2 CH3 -CH-CH3 NO - 2 CH3 CH3 -C-CH3 NO2 - - CH - 3 NO2 - -NO2 NO2 - CH - 3 O2N- Cl Cl-C-NO2 Cl - - 三氯硝基甲烷 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基， 烃作母体。 一、命名与结构
硝基化合物的表达方式与结构: R-NO,R一N RNⅹ:O: O SP N N O (两个等价的共振式,结构是对称的) Q Ar-NO2
（两个等价的共振式，结构是对称的） N O O 硝基化合物的表达方式与结构： R N O O.. ： ： ： ： .. . × × × R-NO2 N ×× O O R N O O N O O + N O O + + SP .. 2 Ar-NO2
O 硝基化合物RN O广同分异构体 亚硝酸酯R-ON=O 硝基是一个强电负性基团,硝基化合 物的极性也较强,具有特性为: 如:CH3NO2 =43D ①分子间的偶极作用力较大,沸点很高。 (比相应卤代烃和亚硝酸酯高) ②多硝基化合物有爆炸性 CH 2 3 TNB炸药O2N-NO2TNT炸药 ON NO, m.p. 112C mp.80.8℃ NO2 ③有很多硝基化合物有强烈的香味,但有毒性
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为： ② 多硝基化合物有爆炸性 ③ 有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。 O R—N O 硝基化合物 亚硝酸酯 R-O-N=O 同分异构体 ① 分子间的偶极作用力较大，沸点很高。 （比相应卤代烃和亚硝酸酯高） -NO2 TNT 炸药 NO2 - CH - 3 O2N- -NO2 NO - 2 O2NTNB 炸药 m.p. 112℃ m.p. 80.8℃ 如：CH3 -NO2 μ=4.3D
二、硝基化合物的制备 1.烷烃的硝化(气相) 烷烃的气相硝基化是制备低级硝基烷的工业方法。通常 在150℃~475℃进行气相硝化反应—其历程属游离基反应。 400℃ CH4+ HNO3 CHNO.+ H, 400℃ CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH, CHNO2+ Ch3nO2 CH3CHCH3 Ch3Ch2NO2 2.芳烃硝化 N0(可作溶剂) nO2 nO2 浓HNO3 发烟HNO3 浓H2SO4 HaSO NO2 50℃C~60℃ 95℃
烷烃的气相硝基化是制备低级硝基烷的工业方法。通常 在150 ℃~ 475℃进行气相硝化反应——其历程属游离基反应。 1. 烷烃的硝化（气相） CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O 400℃ CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3NO2 400℃ + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 NO2 - 二、硝基化合物的制备 （可作溶剂） 2. 芳烃硝化 NO - 2 NO - 2 浓H2SO4 -NO2 浓HNO3 50℃~ 60℃ H2SO4 发烟HNO3 95℃
3.卤代烃与亚硝酸盐反应 RCH-X Nao-N=0- RchNO RChONO 硝基化合物 亚硝酸酯 55%~62% 25%~33% X:一般为Br、I R-X RX:伯产率较高,仲、叔产率较低 +CH2Br-RCH2NO2+Br(主反应) o R O、+(H2Br~SN,RCH2ONO+Br(副反应) R 亚硝酸酯 n-CgHI7I AgNO2 n-C8HI7NO2 n-CHI7ONO 83% 11%
R—X X： 一般为 Br、I R-X：伯产率较高，仲、叔产率较低 n-C8H17I + AgNO2 n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO 83% 11% N + CH2 -Br RCH2ONO + Br O 亚硝酸酯 O - - （副反应） R ： - SN2 N + CH2 -Br RCH2NO2 + Br O O R ： - - （主反应） SN2 3. 卤代烃与亚硝酸盐反应 RCH2 -X + NaO-N=O RCH2NO2 + RCH2ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 55% ~ 62% 25% ~ 33%
三、硝基化合物的化学性质 1.脂肪族硝基化合物 ①还原RNO2+H2NRNH2+HO R-NO Zn+HCI R-NH 常用还原剂:Fe、Sn、Zn+HCl ②与碱反应(酸性) 指含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。 ONa R-CH2-NR-CH-O OH NaOH R-CH-N H2o O 硝基式(假酸式) 酸式 R CHNO,+ NaOH (R,CNO,) Na H,O 仲硝基化合物 叔硝基化合物没有-H不反应
1. 脂肪族硝基化合物 ① 还原 常用还原剂：Fe 、 Sn 、 Zn + HCl R-NO2 R-NH2 Zn + HCl R-NO2 + H2 R-NH2 + H2O Ni —— 指含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。 ② 与碱反应（酸性） 叔硝基化合物没有α-H不反应。 R2CHNO2 + NaOH （ R2CNO2 ）Na + H2O - + 仲硝基化合物 三、硝基化合物的化学性质 NaOH O ONa R-CH2 -N R-CH=N R-CH=N + H2O 酸式 O O O OH 硝基式（假酸式）
由于硝基的吸电子性,使其a-H的脂肪族硝基化合物有 定的酸性,其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。 pKa CH3-NO2 10.2 CH3CH2-NO2 8.5 CH3CH-NO2 7.8 CH ③与羰基化合物缩合反应 具a-H的硝基化合物在碱的作用下,生成碳负离子,可与 羰基化合物发生缩合反应 R-CH2-NO2 RCHA之23 R-CH-C-O NO 2 HO R-CH-C-OH 或C,H5OH NO2
具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与 羰基化合物发生缩合反应。 由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有 一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。 CH3 -NO2 10.2 CH3CH2 -NO2 8.5 CH3CH-NO2 7.8 CH3 pka - ③ 与羰基化合物缩合反应 R-CH2 -NO2 R-CH-NO2 NaOH - R-CH-C-OH NO2 - - H - 2O 或C2H5OH - NO2 - - - ＞C=O δ + δ - R-CH-C-O