复旦大学：《谱学导论》课程PPT教学课件（下）分子光谱基础（转动光谱）

@转光谱 12转动光谱 HY(R, r)=EY(R, r) 121质心平动的分离 B里R,n)=E(R,)度平、(R)=E、(R 含分子的平动、振动和转动 进行坐标变换 普通坐标系统 1yY1,Z1,……….xnyn,zn) m,y ∑ (X,Y,Z,q12q2…3n3) 质心平动体系内运动

1.2 转动光谱 1.2.1 质心平动的分离 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r ( , ) ( , ) ˆ H R r E R r e e = e e ( ) ( ) H ˆ N N R = EN R 含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统 (x1 ,y1 ,z1 ,……xn ,yn ,zn ) 质心坐标系统 (X, Y, Z, q1 ,q2 ,……q3n-3 )   = p p p p p m m x X   = p p p p p m m y Y   = p p p p p m m z Z 质心平动 体系内运动 进行坐标变换

@转光谱 在笛卡尔坐标系中,描述双原子分子需要六个坐标 (x1y1,z1,X2y2,z2)。核运动的 Schrodinger方程是 ∑,v+N+Ex(R)=E(R M 做坐标变换,令: mix+m2 々、m1y+m2y mn11+m23 m1+m2 +n m1+m2 质心坐标 y=V2-y1 2 相对运动坐标

例：在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1 ,y1 ,z1 ,x2 ,y2 ,z2 )。核运动的Schrodinger方程是 ( ) ( ) 2 6 2 2 V E R E R M N N N N NN e N   =       −  + +  做坐标变换，令： 1 2 1 1 2 2 m m m x m x X + + = 1 2 1 1 2 2 m m m y m y Y + + = 1 2 1 1 2 2 m m m z m z Z + + = 质心坐标 x = x2 − x1 2 1 y = y − y 2 1 z = z − z 相对运动坐标

@转光谱 对质心坐标系统做逆向转换 Y ,+m n1+m1 n1+H X+ Y n1+n1 m1+ 1+m 能量变成(以x轴为例) m1元m2x2+V(x1,x2 2 1,X+ V(x) M1+m2 (m1+m2)X2+ +V(x) m1+m2

对质心坐标系统做逆向转换 x m m m x X 1 2 2 1 + = − x m m m x X 1 2 1 2 + = + y m m m y Y 1 2 2 1 + = − y m m m y Y 1 2 1 2 + = + z m m m z Z 1 2 1 2 + = + z m m m z Z 1 2 2 1 + = − ( , ) 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 E m x m x V x x x =  +  + 能量变成（以x轴为例） ( ) 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 1 x V x m m m x m X m m m m X +         + + +         + = −     ( ) 2 1 ( ) 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 x V x m m m m m m X + + = + +  

@转光谱 M+mi +v(x 哈密顿算符变成 2x-V2+V(x) 2M 2 扩展到三维空间,相应的核运动方程转化为: 方2 2M 2u Vin +VNv(x,y, z)+Ee(x, y, z)vrVin=Ervin 其中,核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积 Y(R)=V(X,Y, Z)vin(x, y, z)

哈密顿算符变成 ( ) 2 1 2 1 2 2 = MX + mx +V x        = −  −  + ( ) 2 2 ˆ 2 2 2 2 V x M Hx X x    扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为： T i n NN e T i n E T i n V x y z E x y z M       =      −  −  + ( , , ) + ( , , ) 2 2 2 2 2 2   其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积 (R) (X,Y, Z) (x, y,z) N =T  i n M 分子质量 m 折合质量

@转光谱 合并势能项: Un(x,y, =VN(,y,)+e (x,y,) 再进行分离变量 VEry 2M u inlrVin+Uin(x, y, zvrVmn=Eryin 2 rPry ViyrvintUin(a E 2MG Pryin ury 2MuRvR h'vinvin+U(x, v)=e uy

合并势能项： U (x, y,z) V (x, y,z) E (x, y,z) i n = NN + e 再进行分离变量 T T i n i n T i n i n T i n E T i n U x y z M           =      −  −  + ( , , ) 2 2 2 2 2 2   U x y z E M i n T i n i n T i n T T i n T i n  =      −  −  + ( , , ) 2 2 2 2 2 2            U x y z E M i n i n i n i n T T T  =      −  −  + ( , , ) 2 2 2 2 2 2       

@转动光谱 理 E 质心平动方程 2M 原来如此 ∥+U(x,y,2)Wm=(E-En振转方程 采用球极坐标 x=rsing cosd y=sine sin rcos e 1O,0 102110 sine 2u[r2 ar or r2sin20a92r2sin2080 00 +U(rwin=(E-Erwink

T T E T T M  =   − 2 2 2 i n i n E E T i n U x y z    ( , , ) ( ) 2 2 2  = −  −  +  质心平动方程 振转方程 得到 x = rsin  cos  y = rsin  sin  z = r cos  2 2 2 r = x + y + z 采用球极坐标 i n r r r r r r            +  +   − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2  in E E T in + U ( r ) = ( − ) 原来如此

@转光谱 22双原子分子的刚性转子模型 刚性转子模型的要点: 1)原子核的大小和核间距相比要小的多,所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点 2)原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变 h210,0 102110 sin e ur2 ar ar rasin ap2 r2 sin208080 +U(ryin=(E-Eryy Win=yry r是常数 SIn 6 ur'sin20a02 r2 sin20 a0 dO+U(,=(E-E)Y

1.2.2双原子分子的刚性转子模型 刚性转子模型的要点： 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。  in = r  v i n r r r r r r                   +   +     − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2  in E ET in +U(r) = ( − ) r是常数 r r r                   +   − sin sin 1 1 sin 1 2 2 2 2 2 2 2 2  r E ET r +U(r) = ( − )

@转光普 方2 1 十 sin e 2u 0 ao2 r 8080 (E-E7-U(m) sing aB2 sin20 0o sine a QJE 06 在2y=kvn=J(J+1) 方 h E, k J/+1能量子化 2Ⅰ8兀2I (,d 纯转动光谱的选律 ΔJ=土Am=0

r r r                   +   − sin sin 1 1 sin 1 2 2 2 2 2 2 2 2  T r = (E − E −U(r)) 2 I = r  r                 +   − sin sin 1 sin 1 2 2 2 2 r r r r k J J IE   ( 1) 2 2 = = = +  ( 1) 2 8 2 2 2 = = = J J + I h k I Er EJ   能量量子化 ( , ) J Ym 纯转动光谱的选律 J = 1 m = 0,1

@转光谱 于是分子在相邻两个转动能级之间跃迁时,吸收光子的频率是 J+1 E/h 8zy2(J+1 用浪数表示, ==(bm+-)hc=F(J+1)-F(∥。4 2(J+1)=2B(J+1) 8丌2Ic 转动光谱谱项 转动常数 用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线,谱 线的间隔是 △ⅴ=2B

于是 分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是   2( 1) 8 / 1 2 = + − = J + I h EJ EJ h   用波数表示， ( )/ ( 1) ( ) ~ E 1 E hc F J F J c = = J + − J = + −   2( 1) 2 ( 1) 8 2 = J + = B J + Ic h  转动光谱谱项 转动常数 用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱 线的间隔是 2B ~  =

@转光谱 1.2.3非刚性转子模型 HC转动跃迁的吸收谱 跃迁 算值=2B(J+1)2B+-4+ J→)J+1 (cm2) B=10.34cm1 B=10.395cm1 83.03 82.72 83.75 104.1 10340 103.75 5→>6 124.30 124.08 124.39 6→7 14503 144.76 144.98 16551 16544 165.50 185.86 186.12 18594 206.38 206.80 206.30 226.50 22748 226.55 G Herzberg, Sptctraof diatomic molecules, D. van Nostrand companyInc, Princeton, Na 1950

1.2.3非刚性转子模型 跃迁 J → J +1  ~ (cm-1) 2 ( 1) ~ 计算值 = B J + B=10.34cm-1 2 2 ( 1) 4 ( 1) ~计算值= BJ+ − DJ+ B=10.395cm-1 3 → 4 83.03 82.72 83.75 4 → 5 104.1 103.40 103.75 5 → 6 124.30 124.08 124.39 6 → 7 145.03 144.76 144.98 7 →8 165.51 165.44 165.50 8 → 9 185.86 186.12 185.94 9 →10 206.38 206.80 206.30 10 →11 226.50 227.48 226.55 HCl转动跃迁的吸收谱 G.Herzberg, Sptctra of diatomic molecules,D.van Nostrand company .Inc., Princeton, N.J., 1950