@振光谱 13振动光谱 13.1双原子分子的振动方程 扣除质心平动以后 a a 102110 2u r arar r sing ap sing ae 06 扣除转动 clR dr dvin(r+U(r)yin(r)=EwY n(r) 7=W,(r/r 42如(r)+U(r、()=E、( 2
1.3 振动光谱 1.3.1 双原子分子的振动方程 扣除质心平动以后 i n r r r r r r + + − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) 扣除转动 ( ) 1 2 2 2 2 r dr d r dr d r in − ( ) ( ) ( ) v U r r E r + in = in r r r in( ) ( )/ 令 = v ( ) 2 2 v 2 2 r dr d − ( ) ( ) ( ) v v v +U r r = E r
@振光谱 1.3.,2简谐振子模型 用级数将势能在平衡核间距附近展开: U(r)=U()(U dr r02 dr b)+1/d3 3!(dr 以平衡核间距处的势能为能量零点, 12 U(r) dr (-)=kx简谐振子模型 将势能函数代入振动 Schrodinger方程,解出 v=NH、(q E、=(v+1/2hc
1.3.2 简谐振子模型 用级数将势能在平衡核间距附近展开： ( ) ( ) ( − ) + − + − + = + 3 3 0 3 2 2 0 2 0 0 0 0 0 3! 1 2! 1 ( ) ( ) r r dr d U r r dr d U r r dr dU U r U r r r r 以平衡核间距处的势能为能量零点， ( ) 2 2 0 2 0 2! 1 ( ) r r dr d U U r r − = 2 2 1 = kx 简谐振子模型 将势能函数代入振动Schrodinger方程，解出 ( ) v / 2 v v N e H q −q = ( ) ~ Ev = v +1/ 2 hc
@振光谱 振动谱项 G()=E、/e=(+1/2 选择定则 △v=±(极性分子) 2ic v a 跃迁频率 =G(ⅴ+1)-G(v)= 这意味着,用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线 事实不是这样! 原因—势能表达式太简单
振动谱项 ( ) ~ v / (v 1/ 2) G = Ev hc = + k 2 c ~ 1 = 选择定则 v = 1 跃迁频率 ~ (v 1) (v) ~ v = G + −G = （极性分子） 这意味着，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线 事实不是这样！ 原因——势能表达式太简单
@振光谱 13.3非简谐振子模型 经验公式 取势能展开式中的前两项: kx+-k 能量本征值 E=(v+3hca-(v+2xhca 谱项 非谐性系数 ()=E,/he=(+1/2)-(y+1/2)2ll 选择定则 △v=±1,±2,±3
1.3.3非简谐振子模型 经验公式 2 v v ~ v = a − b 取势能展开式中的前两项： U(x) = 2 3 ' 6 1 2 1 kx + k x 能量本征值 ~ ) 2 1 (v ~ ) 2 1 (v 2 Ev = + hc − + hc 非谐性系数 谱项 ( ) ~ (v 1/ 2) ~ v / (v 1/ 2) 2 G = Ev hc = + − + 选择定则 v = 1,2,3,
@振光普 从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率 b=G(√)=60=(b-x-0 经验公式 a=b-0 (v-bV xo 振动光谱的应用 1.力常数k k=4x2o'c2u=4z(a+b)2c2ul 例HC分子 0→1 2885.9cm ≥b=-xy-b 5668.0cm 0.01726 0=2988.9cm k=4丌2o2c2=516Nm
从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率 ( ) 2 v ~ v ~ ~ (v) (0) ~ = G −G = − − 经验公式 2 v v ~ v = a − b ~ ~ a = − ~ b = 振动光谱的应用 1. 力常数k 2 2 2 2 2 2 4 ( ) ~ k = 4 c = a + b c 例 HCl分子 -1 ~ 0→1 = 2885.9cm-1 0 2 ~ → = 5668.0cm ( ) 2 v ~ v ~ ~ ~ = − − = 0.01726 -1 ~ = 2988.9cm2 2 2 -1 k = 4 ~ c = 516Nm
@振光普 2.同位素效应 分子中的原子用同位素取代以后,由于决定化学键性质 的电荷分布不受同位素取代的影响,所以力常数不会因 为同位素取代而改变 a,2wcVa22wcvu 12=P 在简谐振子模型中,由于同位素取代而引起的谱线位移 △=a2-61=a(1-p 被称为同位素位移 在非简谐振子模型下,同位素取代不仅影响了频率,而且也 使非谐性常数发生了改变 △D=一=(1-)-2(口+1x园 PXI
2. 同位素效应 分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质 的电荷分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因 为同位素取代而改变 = = = 1 2 1 2 1 2 / 2 1 / 2 1 ~ ~ k c k c 在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的谱线位移 (1 ) ~ ~ ~ ~ v =2 −1 =1 − 被称为同位素位移 在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也 使非谐性常数发生了改变 2 1 1 1 ~ (1 ) 1 2( 1) ~ ~ ~ v = v − v = − − + 2 = 1
@振光谱 3.离解能 在非简谐振子模型中,相邻两个能级之间的能量差是 AE=EwI-E=hca[1-2(v+1)x 当发生解离时,可以认为相邻的振动能级已经连在一起 △E=E(vD+)-E(vD)=0 △E=hco1-2(Nvp+1)x=0 x x D0=E(vD)-E(0)= hco≈-hco 热力学离解能
3. 离解能 在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是 1 2(v 1) ~ E = Ev+1 − Ev = hc − + 当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起 E = E(vD+1 )− E(vD ) = 0 E = [1 2(v 1) ] 0 ~ hc − D + = 2 1 1 2 1 vD = − ~ 4 ~ 1 2 1 4 1 (v ) (0) D0 E E hc hc D = − = − 热力学离解能
@振光谱 orse势能 U()=Dfi-e-e(r-no)3 本征能量 E,=Ahc(v+1/2)-Bhc(+1/2) A= B 2D hB 4cv u 8丌 R
Morse势能 ( ) 2 0 ( ) 1 r r e U r D e − − = − 本征能量 2 v E = Ahc(v + 1/ 2) − Bhc(v +1/ 2) 2 ~ 4 = = De c A ~ 8 2 2 = = c h B
@振光谱 1.3.4振动光谱的精细结构振转光谱 从v到v跃迁的振动光谱从其精 细结构看是一个谱带,这个谱 带由许多谱线组成,每条谱线 对应于v到v振动跃迁中的一个 转动跃迁。 sin e 2ur ar ar r'sin8ap rsin 88 a8 +u(ryin=(E-Er yin yin=V(r)y, (8, o 经分离变量后得到两个方程: 2100 2200 Av/cm
1.3.4 振动光谱的精细结构——振转光谱 从v到v’跃迁的振动光谱从其精 细结构看是一个谱带，这个谱 带由许多谱线组成，每条谱线 对应于v到v’振动跃迁中的一个 转动跃迁。 i n r r r r r r + + − sin sin 1 1 sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) 令 ( ) ( , ) in = v r r 经分离变量后得到两个方程：
@振光普 1 1 sine purE 2E 十 sin% sin 0 8080 方2 h20,0 2ur Or ar Y I+U(ry,=Ey 用刚性转子模型,有 sIn sin 8a sin 888 88 6|Ym(,)=J(J+1)ym(,9) 代入振动方程,有 玩O +2J(+Dvin+U(ryin=(E-E vink 2 JU+1)+(EuJ=E
r + sin sin 1 sin 1 2 2 2 2 r r r r r E IE 2 2 2 2 2 = = r r r r − 2 2 2 2 +U(r) = E 用刚性转子模型，有 sin ( , ) sin 1 sin 1 2 2 2 2 l Ym + ( 1) ( ,) l Ym = J J + 代入振动方程，有 J J i n r r r r r + + − ( 1) 1 1 2 2 2 2 2 in E ET in +U(r) = ( − ) ( 1) ( ) 2 '( ) 2 2 J J U r r U r = − + + 令 E ,J = E − ET