复旦大学：《谱学导论》课程PPT教学课件（下）分子光谱基础（电子光谱）

@电光普 14电子光谱 分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构 成了电子光谱 所有分子都有电子光谱 141双原子分子的电子能级及其表示方法 由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存 在着相互作用(耦合)双原子分子的总状态 必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋 量子数构成的光谱项来表示

1.4 电子光谱 分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构 成了电子光谱 所有分子都有电子光谱 1.4.1 双原子分子的电子能级及其表示方法 由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存 在着相互作用（耦合）双原子分子的总状态 必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋 量子数构成的光谱项来表示  2S+1

③W光谨影子光选律 S=0 △A=0±1 2分〗∑分∑Σ←×→∑ 台8m←X→团g←×一少g 3∑<3∑200m强吸收 氧分子 ∑<∑。「760m吸收 g1300nm弱吸收

1.4.2 电子光谱选律 S = 0  = 0,1 + +    − −    + −   →  u  g u → u g → g 氧分子 −  − u g 3 3 200nm强吸收 +  − g g 1 3 760nm弱吸收  − g g 1 3 1300nm弱吸收

@电河光谱 自分学 o,(x2) R XR B2 Y,Rr 基态 ∈A 第一激发态xoP(y)b P(y)o∈B|zco∈B1 基态团8B8B=A第激发态的B⑧BB=4 A②A2=A B B n→丌刘跃迁是禁阻的

基态 2 2 2 *0 ( ) CO CO O CO   P y  第一激发态 2 2 1 *1 ( ) CO CO O CO   P y   CO  A1  CO  B1 2 P( y) O  B 1 *  CO  B 1 2 2 2 1 2 A1  B  B = A 2 1 2 2 1 2 A1  B  B  B = A A1  A2 = A2 C2v Eˆ 2 Cˆ (z) ˆ (x z)  v ˆ ( ) , yz  v A1 1 1 1 1 Z A2 1 1 -1 -1 Rx B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 例甲醛分子  x  B1  y  B2  z  A1 n→ * 跃迁是禁阻的 基态 第一激发态

@电光普 例反式丁二烯 C44B +ir v=03717+06015+06015+037170 v2=06015+0.37171-03715-06015 ∈B v3=0.60151-0.3717中2-0.37173+6015 四=03712-0601+06013-103717匹∈

例反式丁二烯 C2h Eˆ ( ) ˆ 2 C x i ˆ ˆ( y z) Ag 1 1 1 1 Au 1 1 -1 -1 X Bg 1 -1 1 -1 Bu 1 -1 -1 1 Z+iY 1 1 2 3 3717 4  = 0.3717 + 0.6015 + 0.6015 + 0.  2 1 2 3 6015 4  = 0.6015 + 0.3717 − 0.3715 − 0.  3 1 2 3717 3 6015 4  = 0.6015 − 0.3717 − 0.  +  4 1 2 3 3717 4  = 0.3717 − 0.6015 + 0.6015 − 0.   1  Au  2  Bg  3  Au  4  Bg

@电光普 基态 y基态=V1 8A②Bg⑧B 激发态教发=yv148②B③4=B 跃迁矩阵元所属的不可约表示 ∫vH发∈4,A⑧B,=4 ∫vAW发∈A,8B,8B=41 W基态y激发态∈A4⑧B.8B=Ag 跃迁会产生案外光谱

基态 2 2 2  基态 = 1  Au  Au  Bg  Bg = Ag 激发态 1 3 1 2 2  激发态 = 1   Au  Au  Bg  Au = Bu 跃迁矩阵元所属的不可约表示   基态 x  激发态dx Ag  Au  Bu = Au *   基 态 y  激发态dy Ag  Bu  Bu = Ag *   基态 z  激发态dz Ag  Bu  Bu = Ag * 跃迁会产生紫外光谱

@电光普 143电子光谱的精细结构电子振转光谱 电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁, 所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量 E=E2+(+1/2)hco-(v+1/2)hco 跃迁所吸收光子的浪数是 =v+(v+1/2)o-(v+1/2)2xay-v"+1/2)o-(v"+1l/2)2x"' oo+a'vb'v2-av"b"v 其中 fox on x

1.4.3 电子光谱的精细结构——电子振转光谱 电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁， 所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量   ~ (v 1/ 2) ~ (v 1/ 2) 2 E E hc hc = e + + − + 跃迁所吸收光子的波数是    '' ~ '' (v'' 1/ 2) '' ~ ' (v'' 1/ 2) ~ ' (v' 1/ 2) ' ~ (v' 1/ 2) ~ ~ 2 2  = e + +  − +   − +  − +   ( ) ( ) 2 2 0 0 'v' 'v' ''v'' ''v'' ~ = + a −b − a −b 其中        − −      = + − '' '' ~ 4 1 '' ~ 2 1 ' ' ~ 4 1 ' ~ 2 ~ ~ 1  0 0  e       ' ' ~ ' ~ a'= −  ' ' ~ b'=  '' '' ~ '' ~ a''= −  '' '' ~ b''= 

@电光谱 进行式谱带系:固定 不同 b 进行式谱带系:固定不同 av-b 零谱带系: y"=0國y的进行式谱带系

v" 进行式谱带系： ( ) 2 v" v' "v" "v" ~ ~  = − a −b v' 进行式谱带系： ( ) 2 v' v" 'v' 'v' ~ ~  = − a −b 零谱带系: v"= 0 到 v' 的进行式谱带系 v' 固定 v" 不同 v" 固定 v" 不同

@电光普 144富兰克—康顿( Frank-Condon)原理 在电子能级跃迁过程中,电子 Continuum 的状态虽然有所改变,但是 Dissociation limit 分子中原子核的变化来不及在 如此短暂的时间内跟上,所以 Continuum, unbound states 可以认为此过程中核间距是保 持不变的,表现在势能曲线图 上就是垂直跃迁。该原理称为 富兰克一康顿( Frank Condon)原理

1.4.4 富兰克——康顿（Frank-Condon）原理 在电子能级跃迁过程中，电子 的状态虽然有所改变，但是， 分子中原子核的变化来不及在 如此短暂的时间内跟上，所以 可以认为此过程中核间距是保 持不变的，表现在势能曲线图 上就是垂直跃迁。该原理称为 富兰克—康顿（Frank￾Condon）原理

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