紫外秘可见吸收光谱 第三章紫外和可见吸收光谱 531基本原理 电子跃迁:π→>π*,n→π* σ→)σ*,n→σ*能量大,波长短,远紫外 <200nm空气中氧吸收,真空紫外 200~400nm,有价值
第三章 紫外和可见吸收光谱 §3.1 基本原理 电子跃迁： →* ，n→* ， →* ，n→* 能量大，波长短，远紫外 200 nm 空气中氧吸收，真空紫外 200 ~ 400 nm, 有价值
紫外秘可见吸收光谱 1.π→)π跃迁 π分子轨道的价电子h反键兀分子轨道 丌4 乙烯π→>π*跃迁
h 1. →* 跃迁 分子轨道的价电子 h 反键 *分子轨道 乙烯→* 跃迁 * *
@紫外秈可见哑收光谱 2.n→>π*跃迁 分子中非键电子h反键π*分子轨道 丙酮x>n→>兀 44x兀跃迁 n44 44n->兀跃迁
2. n→* 跃迁 分子中非键电子 h 反键 *分子轨道 →* n→ 丙酮 * * n * * n→* 跃迁 →* 跃迁
@紫外秈可见哑收光谱 n→>兀*跃迁:不在同一平面,比较困难 吸收小,≤100 532紫外光谱图 CH3 CH CH3-C=CH—cH=C—CH3 Absorbance 200210220230 260 270 310 Wavelength (nm) FIGURE 13.3 The V absorption spectrum of 2.5-dimethyl-2, 4-hexadiene in methanol at a concentration of 5. x 10-5 M in a 1. 00-cm cell(Spectrum courtesy of Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia.)
n→* 跃迁：不在同一平面，比较困难 吸收小，100 §3.2 紫外光谱图
紫外秘可见吸收光谱 533分子结构与紫外吸收的关系 共轭效应 兀→)兀共轭,吸收光红移,由远紫外→>近紫外 丌4 Antibonding molecular 丌3+ LUMo/orbitals citation HOMo Be molecular orbitals -T (HOMO) CH,=CH2CH2=CHCH=CH2 FIGURE 13. 4 The relative energies of the Tr molecular orbitals of ethene and 1, 3-butadiene (Section 13.2)
§3.3 分子结构与紫外吸收的关系 1. 共轭效应 → 共轭，吸收光红移，由远紫外→近紫外
紫外秘可见吸收光谱 共轭双键数增加,红移增大 max CH2-CH2 185 CH -CHCH=CH, 217 CH -CHCH-CHCH=CH2 258 CH2CHCH=CH)2 296
C H2 C H2 185 C H2 C H C H C H2 217 C H2 C H C H C HC H C H2 258 (C H2 C H C H C H ) 2 296 max 共轭双键数增加，红移增大
紫外秘可见吸收光谱 2.超共轭效应 烃基与π体系相连,πσ超共轭,降低ΔE,紫外吸收红移 maX CH2-CHCOCH3 219 CH3CH-CHCOCH 224 (CH3)2-CHCOCH3 235
2. 超共轭效应 烃基与 体系相连，–超共轭，降低 E，紫外吸收红移 CH2 CHCOCH3 CH3 CH CHCOCH3 (CH3) 2 CHCOCH3 219 224 235 max
@紫外利可见吸收光谱 534几类常见化合物的紫外光谱分析 共轭双烯λm计算规律 共轭烯烃的紫外吸收 入 max (m 异环双烯的基数 214 同环双烯的基数 253 增量,对于: 扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分+5 环外双键 +5 烷氧基(RO +6 烷硫基(RS) +30 卤素(C,Br) +5 溶剂校正 max 总数
§3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析 1. 共轭烯烃的紫外吸收 1 2 1 1 1 1 共轭双烯max计算规律 max (nm) 异环双烯的基数 214 同环双烯的基数 253 增量, 对于: 扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分 +5 环外双键 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 卤素(Cl, Br) +5 溶剂校正 +0 max= 总数
通可见吸收光谱 C aB HOOC 久max=214(基数 +4×5(烷基或环的剩余部分) +5(环外双键) 239nm 实验值为入mnx241mm
例 1 HOOC A B C c d a b max = 214 ( 基数) +4×5(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =239 nm 实验值为max 241nm
@紫外秈可见哑收光谱一 例2 胆甾-3,5-二烯 max=214(基数) +3×5(环的剩余部分) +5(环外双键) =234nm 观察值为入ma3235mm(E19,000
例 2 1 2 3 胆甾-3,5-二烯 max =214(基数) +3×5(环的剩余部分) + 5 (环外双键) =234 nm 观察值为max235 nm( 19,000)