@分光谱概 第一章分子光谱基础 分子光谱,包括紫外可见光谱,红外光谱,荧光光谱和拉曼 光谱等。光和物质之间的相互作用,使分子对光产生了吸收、 发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所 形成的演变关系,称为分子光谱。 分子光谱 转动光谱 紫外可见光谱 吸收谱 振动光谱 红外光谱 发射谱 电子光谱
第一章 分子光谱基础 分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼 光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、 发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所 形成的演变关系，称为分子光谱。 分子光谱 紫外可见光谱 红外光谱 吸收谱 发射谱 转动光谱 振动光谱 电子光谱
@分光谱概 分子之所以能够吸收或发射光谱,是因为分子中的 电子在不同的状态中运动,同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学 分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不 同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来, 就形成了分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不 同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来， 就形成了分子光谱
@分光遭逊 基尔霍夫|本生实验
基尔霍夫| 本生实验
@光遭记一 电磁被的范围 红橙黄绿蓝紫 700620580530470420nm 1.4161.71 2.12.4×10"cm 4.348525.76.47.1×104Hz 近红外紫外真空紫外 无线电波 微波远红外 x射线射线 log (w/Hz) 5678g101112131415161718192021 a 3 km 3m 30cm 3mm 0 3 mm 300nm 3 nm 核 磁 转专动 振动|电子 核 分子光谱
电磁波的范围 分子光谱
@分光遭逊 光谱学 六十年代 常规光谱学 激光光谱学 特点: 特点: 光谱范围宽;紫外-可见--红外单色性好,分辨率高 检测精度高;(109克) 光电元件的使用保证 方法成熟,数据积累丰富 了极短时间内对指定 波长范围的扫描 缺点: 强大的单色功率有利 光源单色性差,影响分辨率 于遥测 色散元件的机械传动使全程扫描(>1015W/cm2 难以在1秒内完成
光谱学 常规光谱学 激光光谱学 特点： 光谱范围宽；紫外---可见----红外 检测精度高；（10-9克） 方法成熟，数据积累丰富 缺点： 光源单色性差，影响分辨率 色散元件的机械传动使全程扫描 难以在1秒内完成 特点： 单色性好，分辨率高 光电元件的使用保证 了极短时间内对指定 波长范围的扫描 强大的单色功率有利 于遥测 (>1015W/cm2 ) 六十年代
光谱想逊 11多原子分子的 Schrodinger方程 11.1核运动和电子运动的分离 包含核和电子的分子总 Schrodinger方程是 HYP(R, r)=EY(R,r) 这里R,r分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后,分子哈密顿 算符的具体形式是 H ∑,V2-∑ V+ym tv ty N2M 2m 核动能电子动能势能
1.1 多原子分子的SchrÖdinger方程 1.1.1核运动和电子运动的分离 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r 这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是 包含核和电子的分子总Schrödinger方程是 = − − + + + e e NN ee eN N e N N V V V M m H 2 2 2 2 2 2 ˆ 核动能 电子动能 势能
@分光遭 采用BO近似后,分子的全波函数可以写成核浪函数和电子 波函数的乘积: Y(R,r)=平(R)Y2(r,R 代入 Schrodinger方程,展开动能项,得到 平平+VN平V平+VN平V里+平V 由于平(R对R的变化率比平(R对R的变化率小得 多,于是,有V平(R0上式简化为 Vy≈V平
采用B.O.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子 波函数的乘积： 由于 对R 的变化率比 对R 的变化率小得 多，于是，有 (r,R) 。上式简化为 0 N e (r,R) e (R) N 代入Schrödinger方程，展开动能项，得到 e N N N e N N N N N e N N e N e N N e N N N N e = + + + = + 2 2 2 N e N e N N 2 2
@分光谱概 代入 Schrodinger方程 h V2+V+Vm+sN厘里=E里 N 2M ∑ 2m 展开以后,两边同除以 VaY +v V2+V+ E N2M 2m.亚 注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用 分离变量处理,得到两个方程:
代入Schrödinger方程 N e N e e e NN ee eN N e N N V V V E M m = − − + + + 2 2 2 2 2 2 V V E m V M e e e ee eN e e NN N N N N N = + + + − − 2 2 2 2 1 2 1 2 展开以后，两边同除以 注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用 分离变量处理，得到两个方程： N e
@组光谱 核运动方程 2w4网 该方程中包含了分子的平动、振动和转动,它 决定了分子的振动光谱和转动光谱。 电子运动方程 ∑,v2++厘(R,r)=E,(R)(R, 2m 电子运动方程决定了分子的电子光谱
( ) ( ) ( ) 2 2 2 V E R R E R M N N N N NN e N = − + + 核运动方程 电子运动方程 该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它 决定了分子的振动光谱和转动光谱。 电子运动方程决定了分子的电子光谱
@分光遭逊 HY(R,r=EY(R,r) HNY(R)=ENM(R)HPe(R, r)=Ee(R, r) 质心坐标 单电子独立近似 (扣除体系平动) h,V (R,r)=8V(R,n) 球极坐标 G分离转动振动) LCAO-MO SCF-MO 如EHMO,HMO等如 ab-initio等
( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r ( ) ( ) H ˆ N N R = EN N R ( , ) ( , ) ˆ H R r E R r e e = e e 质心坐标 (扣除体系平动) 球极坐标 (分离转动振动) 单电子独立近似 ( , ) ( , ) ˆ i i i i i i h R r = R r LCAO-MO 如EHMO,HMO等 SCF-MO 如ab-initio等
