从粒状汽车废催化剂中回收铂族金属 周俊 任鸿九 (铜陵金隆铜业有限公司)(中南工业大学) 摘要本研究采用硫酸盐化焙烧一水浸法,将汽车净气废催化剂中的y-AO3转化为可溶 性的硫酸铝,用水溶解硫酸铝,大部分铂族金属留在残渣中,渣中铂族金属的回收率为(%) P95Pd9、Rh19.用铝粉置换回收硫酸铝溶液中低浓度的铂族金属,回收率分别为(%) Pd95.Rh95.P10~87,工艺总回收率P97%~9%,Pd9%,Rh%6%扃于一般的湿法或火法 工艺。该工艺还具有设备简单、操作容易、投资少,处理费用低、副产品销路好、废物排放量少 等优点 关键词再生铂族金属汽车废催化剂硫酸盐化焙烧置换 本文所处理的汽车废催化剂试料由美国 1前言 某公司提供,有A、B两种,均为球形粒 状,PGM含量为(g/):A料:Pt360 本世纪70年代,美国通过了联邦法Pd153、不含RhB料:P677.Pd381、Rh60 律,要求大輻度降低汽车废气中碳氢化合物要求达到的金属回收率为:Pt、Pd各为94% 的排放量1975年以来,北美车辆都装备Rh85%。 了催化转化器,随后日本也相应地制定了环 经取样分析,两种料的化学组成如下 保法规,多数汽车都装备了催化转化器。(%) 1986年一些欧洲国家也对新产汽车提出了 同样的要求,至1993年整个欧共体国家的 试料AOSO2 Mgo Pb C+有机物 所有新产汽车都使用了铂族金属催化剂 A91070.780.564091 B86011.03079602914~3 这样,铂族金属在汽车催化转化器中的用量 激增,为其最大用户。 试料 Fe Ni Cu Cr 汽车催化剂使用一段时间失去活性,或 0.960015002 者由于汽车的报废而使这些催化剂变成废 700.18002046 料,成为铂族金属最主要的二次资源。汽车x射线衍射结果表明,两种料的主要物 废催化剂铂族金属(PGM,下同)很低,属相有:各种晶型的Al2O3(x-、-、σ 低品位类型的废料,用一般的工艺处理经营y-、κ-、x-、n-)铝的含氮氧化物 亏损,且回收率低1。国外在石化废催化剂中AS、碱式氯化铝等。硫酸溶解探索性试 回收PGM方面提出了很多有效的工艺流验及对溶解渣的物相分析表明,载体中的 程,其屮不少已经应用于工业生产,但目前AO3主要为y-AO,其它晶型的AO3含 尚未见有关处理汽车废催化剂的报道 量很少。 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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32 通过方案对比,我们确定了如下流程:同)分别为177、24、3.1、3.8和44,实 用浓硫酸拌催化剂进行盐化焙烧,使载体中验结果如图3所示 的氧化铝转化为可溶性的硫酸铝;用水浸出 焙烧矿,使硫酸铝进入溶液,PGM则留在x 浸出残渣中并得到富集;进入溶液的少量 PGM用铝粉置换法回收;浸出液经净化后 生产AlSO4)·nHO作为副产品出售;富集 了PGM的浸出渣用传统工艺提取PGM 音烧时间(min) 2实验结果与讨论 图1氧化铝的转化率与焙烧 2.Ⅰ硫酸盐化焙烧热浓硫酸很容易与催 温度及时间的关系 化剂载体中的贱金属氧化物(Al2O McO)发生化学反应,生成可溶性硫酸盐 (Al2(SO4)·3H2O、MeSO4),当温度大于 250℃时,Al2(SO4)3·3H2O脱水转变成 A2SO,当温度大于270℃时,硫酸开 始分解成SO3和HO排出。因此,焙烧在 培烧温咬( 270℃以下进行时,主要反应是硫酸盐的生成 反应;当温度大于270℃时,硫酸盐的生 图2氧化铝的最大转化率与焙烧 成和硫酸的分解反应同时发生,硫酸利用率 温度的关系 将取决于两反应的速度差。盐化焙烧的目的 是使A2O3尽可能多地转化为A2SO4b,同 时使硫酸消耗最低。主要影响因素有焙烧温 度、时间、物料粒度和硫酸用量等 2.1.1焙烧温度、时间的影响实验条 件:粗磨料(约50%过0.35mm)若干份 分别加三倍物料量的浓硫酸,混匀后在马弗 炉内焙烧;焙砂加水溶解完全后过滤、洗 涤、烘干、称渣样。氧化铝转化率(试料以 酸.科比值 100%A2O3计)与焙烧温度、时间的关系 图3酸/料比对AlO3转化率和HSO 如图1所示 利用率的影响 ●-转化率;×一硫酸利用率 由图可见,各温度下氧化铝的转化率随 着焙烧时间的延长而提高,但一定时间后趋 由图可见,在物料粒度、焙烧时间、温 于稳定,表现出该温度下的最大转化率。最度等条件一定的情况下,提高酸量不能提高 大转化率与焙烧温度的关系如图2所示,可AO3的转化率,相反使硫酸利用率大大降 见250℃~300℃时转化率最高 低。以酸/料为177时,硫酸刚好润湿物料 21.2硫酸用量实验条件:试料粗磨,300效果为最好,此时硫酸利用率达100%,这 ℃下拌酸焙烧1.5h,酸/料比(重量比,下说明300℃下浓硫酸与γ-A2O3的反应是 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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33 很快的,在浓硫酸受热分解前γ-AlO3即2.1.3试料粒度的影响实验条件:酸/料 已消耗了全部的硫酸。实验发现,此时焙烧比为3,300℃下焙烧30min.实验结果如表 10~l5min,焙烧料即已完全固结变干,表所示 明10~15min的焙烧时间是足够的 表1粒度对载体中AO3转化率的影响 +0.104 +0.088 +007 +0.06 +0.053 0053 粒度mm 0088 007 转化率,%8667682 ·未破碎的粒状料直接加酸焙烧,酸/料比=1.7,粒烧时间为5min. 由表可见,粗磨料一次焙烧,渣率在 40%左右;细磨料一次焙烧,渣率可以达 到l1~12%,但要增加磨矿设备和操作费 用,而且渣率仍然偏高;物料不破碎直接加 酸焙烧,可以获得54%的转化率,硫酸利 用率为90%。结合第2.1.2项试验结果进行 综合分析后,我们确定的工艺条件是:物料 粗磨,拌酸量为润湿物料量,250~300 ℃下焙烧10~15min。这样经过三段焙烧 浸出可以获得5.34%的渣率(扣碳渣 浸出时间(:in 图4常温搅拌浸出AlSO3浓度的变化 22焙烧矿的浸出焙烧矿水浸过程实质 ●-10m水:x-150m水 是其中的A26SO4)·nH2O的物理溶解过 程,但由于焙烧矿中不溶物的存在及Al2 6SO4)3·nH2O生成的特殊过程,这种溶 解又比纯Al2(SO4)·nH2O的溶解困难得 多。常温搅拌浸出浸出液Al2(SO4)3浓度随 时间的变化如图4所示 图中两种液固比的焙烧矿相同,100ml 水的曲线不规则与取样有关。由图可见,常 温搅拌浸出,3.5h后浓度才趋于稳定,即溶 浸出时问(:n 解完全;浸出的液固比对浸出速度影响不 大,这与一般的物理溶解过程有所不同。70图5加热漫出过程中浸出液浓度的变化 ℃搅拌浸出,浸出速度大大加快,30min焙烧过程中,少量的PGM将发生活性电 即趋完全(见图5) 离,生成可溶性化合物,特别是Rh,在催化 煮沸浸出的实验结果表明,在无搅拌情剂中高度分散,生成可溶性化合物的比例更 况下,将料浆加热刚至沸时即过滤,浸出已大。另外,废催化剂中少量C1的存在也导 经十分完全,在工业应用中值得推荐 致少量PGM生成可溶性化合物。上述少量 23硫酸铝溶液中低浓度铂族金属的回收PGM可溶性化合物在浸出焙烧也随同 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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SO)3溶解进入溶液,给其回收带来困较好。 难。经过三段焙烧一浸出,PGM的总溶解 实验结果表明,Pd最容易被铝粉 率为:Pt5%、Pd4%、Rh81%。浸出液的典换,50℃~80℃置换Ih,置换率可以稳 型成分为(mgL):Pt3、Pd2、Rh6、定在90%以上。Pt的置换主要受其浓度的 Fe300、Cu10、Cr15、Ni0、Pb16、影响,浓度小于4mg/L时,很难达到60% A128000。月前从稀溶液中回收PGM的方以上的置换率,温度在50~80℃时 法主要有:置换法、化学还原法、溶剂萃取的置换受温度的影响不大。Rh的置换明显 法、离子交换法、活性炭吸附法、硫化沉淀地受温度的影响,当温度≤50℃时,即便 法等。我们进行的大量实验表明,从本实验Rh浓度达llmg/L,置换率也很难达到70%; 的这种极稀PMG溶液中用硫化法沉降回收而当温度≥70℃时,置换率可以稳定在 PGM,效果不佳,而采用铝粉置换法则收效90%以上。一组实验结果如表2所示 表2铝粉置换PGM实验结果 编温度置换时间原液浓度(mgL) 后液浓度(mgL) 置换率(%) 号(℃)(min) Rh 5.7311.78 3.176 0.72 0.53 874395.55466 234567 00m0⑩∞ 4.1591.7242349.361.57Ll6867.386830.28 6.132.12 284292 45.5 120 3.11 6.13 0.I70.15 9589812 可见,置换温度保持在70℃以上、置换 各项指标均优于其它的处理工艺。 时间h以上,Pd、Rh可以达到95%±置3.2操作简便易行本工艺毎段焙烧时间 换率;Pt的置换率取决于浓度,可以达到仅10~15min,浸出时间l0min,三段焙烧 50%~87%。实际工业生产中,釆用煮沸浸出全流程仅60~75min,而一股的稀 浸岀的方法进行合理的控制,可以进一步地硫酸溶解工艺,在沸腾温度下浸出时间为 降低浸出液固比,浸出液中铝浓度可以接近7~12h.可见本工艺大大缩短了载体溶解时 饱和浓度(57gL),这样可以进一步地提高间。本工艺各段浸出均在常压下进行,浸出 浸出液屮PGM的浓度,铝粉置换的效果有时间很短,焙烧温度不高(250~300 可能更好 ℃),时间也很短,因而本工艺操作很容易 进行。物料仅需粗磨,甚至可以不磨,这也 3初步的技术经济评价 大大简化了操作 33“三废”少,易于处理本工艺用浓 31技术经济指标小试获得的指标如下:缩结晶法从浸出液屮回收A2SO4)·nH2O 回收率(%):Pt97~99.P99 副产品,因而富集工序废水排放量很少。分离 Rh 96 提纯工序的废水排放量比直接溶解活性PGM 富集比(倍):PI8.Pd18 Rh3.2 艺少得多,同样浸出液固比时仅为后者的 渣率(三段焙烧,“):53 5%±。载体屮AlAO3大部分变成了A1SO4) 硫酸消耗(二段赠烧,kg·废催化剂):269 浸出渣率仅为5%~6%,因而废渣处理量 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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很小。废气主要是焙烧中产生的SO2、SO3催化剂可以给精炼厂带来可观的经济效益 和分离提纯工序产生的氯。但由于焙烧中 HSO4利用率很高(近100%),所以废气量 参考文献 很少。分离提纯工序因处理的物料量少(仅1 James e Hoffmann.JoM,19886,40 为废催化剂的5%~6%),因而产生的废 气比直接浸出PGM的工艺也少得多,吸收 Symposium on Recycle and Secondary Recovery 处理也较容易 of Metals, USA, 1985. 73 3 Platinum Metals Rev, 1993, 37, 1,7 3.4投资和经济效益本工艺所用焙烧炉 4 Paul Musco. Conference Proceedings, IMS 温度小于500℃)、加热浸出槽、过滤AME,1984,1 机、置换器等均为一般常用设备,无特殊5NH马斯列尼茨基等著·贵金属冶金学 要求,投资较小。在处理量不大时均可自 (苏).原子能出版社,1992,390 制,较易投人生产。本工艺所用的硫酸试 6冶金部贵金属研究所等.贵金属,1978(3):20 7冶金部贵金属研究所等.贵金属,1978(3):18 剂,价格低廉,又易获得,各地几乎都有生8 James E Hoffmann. Proceedings of A Sympo- 产。由于简化了磨矿、载体溶解时间短,因 sium on Precious and Rare MetaLs, Albuquerque, 而大大节省了能耗,操作费用低。特别是该 NM,USA,1988,4,345 工艺副产品A2⑧SO3·nHO市场销路好,9 Rajesh K Mishra. Precious mets197 在欧美其利润可以支付全部操作费用(处理 ited by Guido Vermeylen and Roger Vert 成本)。因此采用本工艺处理粒状汽车废 ∷》∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷ (上接46页 6工业试验装置的经济效果根据1989年时间、重油单耗指标,如表6所列 热风、冷风测试和生产统计报表对比,出炉 芜湖冶炼厂铜精炼炉处理量为9Ou/炉 表6出炉时间、重油单耗指标 项日加料(h)熔化(h)氧化(h)还原(h)浇铸(h)总炉时(h)产阳极铜(t)重油单耗(kg) 冷风4:27 热风4 16:35 95.17 用冷风每炉熔炼时间为19.63h,采用热风后900~1100℃,装置总传热系数为 提高了炉膛燃烧温度,每炉熔炼时间缩短为48.5~63wm3·℃。 l6.|6h,重油单耗减少27.88kg。每年产38 (2)当空气量为11140m3h,热风预热 万t阳极铜计,年节省重油1059。因炉时温度达495℃,符合设计要求。 缩短,每年可增产8070t阳极铜(折合电铜 (3)本装置使铜精炼炉操作大为改 6728t)。其经济效益为180万元 善,每炉熔炼时间缩短3.47h,重油单耗下降 27.88kg 4结束语 (4)本装置达到或超过国外同类“钢 (1)该铜精炼炉烟气温度只能达到制换热器”各项指标 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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