贵金属 Precious Metals1996,17(1) 硝酸工厂回收铂的原理和方法 宁远涛 (贵金属研究所,昆明650221) 摘要综述硝酸生产过程中铂合金催化网的损耗以及回收铂的原理与方法,讨 论了高钯合金捕集网回收铂的原理、效率和效益等问题。 主題词铂合金,钯合金,催化冈,捕集网,硝酸,进展 分类号TF833 Principles and methods of platinum recovery in Nitric Acid Plant Ning Yuantao Institute of Precious Metals, Kunming 650221) Abstract The principles and methods of platinum recovery in nitric acid plant are summarized. The focal points are put on the discussions of principle, efficiency, influential factors, and benefit recovery method of high palladium alloys catchment gauzes Subject words Platinum alloys, Catalyst gauze, Catchment gauze, Platinum recovery, Nitric acid, Advancement 硝酸生产过程中,氨氧化反应是在铂合金催化网(简称铂网)上进行的。在高温下使用 的铂网以一个相当恒定的速率失重。因铂合金的昂贵,使之构成了影响硝酸生产成本的第二 大因素。因此,回收从铂合金催化网上损失的铂已越来越为硝酸工厂所重视。 1硝酸制备与催化网上铂的损耗 硝酸是制备化肥、炸药、人造纤维和其它化工产品的重要原料。现代制备硝酸的方法仍 是1908年W, Ostwald发明的氨氧化法,即按一定比例混合的空气与氨混合物通过氧化催化 剂,氨氧化生成NO(4NH3+502→4NO+6H2O),NO被剩余空气进一步氧化生成NO2 (2NO+O2→2NO2),NO2被水吸收形成硝酸。 上述反应是放热的。一旦气流被点火,即可达到热平衡,催化剂自身即可维持750~9 ℃的工作温度,并在1~10个大气压的压力下长期工作。 催化剂是由Pt或Pt-Rh合金丝织成的网。标准催化网是由d0,09~0.06mm丝材织成 的具有不同直径英制80目(即102眼/cm2)网。每台氨氧化炉中催化剂由多层Pt一Rh合金网 组成。在氨氧化反应过壁中,催化网上Pt一Rh合金丝表面因形成所谓“笼状物”变得粗糙, 994-12-27收稿 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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晶粒长大并损失重量。铂的损失量与工作环境(压力与温度)有关。表1统计了自1965年以来世 界各地许多不同类型工厂中的铂损耗,其中较高的数据代表早年工厂的铂损耗,较低的数据 代表近年来工厂的铂损耗(,2]。显然,铂损耗还与硝酸工厂的生产条件与状况有关,或者说 改进工厂设计与提高操作技术水平有利于降低铂耗。图1表明,随着操作压力增高,催化网 上铂损耗增大。因工作温度随压力增大而升高,因而铂耗亦随工作温度升高而增大 040 图1不同类型氨戰化炉催化网铂 耗C1 Fig. 1 Platinum losses of cata lyst gauzes in differen sorts of ammonia oxida tion furnace 工作压力,大气压 表1不同硝酸生产装置中铂的损失量(铂耗) Table Platinum loss amounts in different nitric acid production apparatus 常压装置 屮压装置 高压装置 (1个大气 (3~5个大气压)(7~9个大气压) 铂网温度,℃ 870~900 原补中NH3浓度vo1%11.5~12.5 10.5~11.0 10.3~10.5 铂耗,克铂/吨硝酸 0.05~0.08 0.20~0。4 工作时间,月 10~12 4~6 1。5~3 催化网上铂的损失是由多种原因造成的。首先是铂的机械损失。在高温强氧化气氛下工 作的铂网表面生成的“笼状物”,气流的冲刷作用会导致离散的合金颗粒脱落。另外,催 化网的装拆清洗会造成部分损失。但是,总的来说,这种机械损失所占比例是不大的。在 使用中铂和铑金属挥发可能导致一定损失,然而即使在1570℃高温下,铂的蒸气压也仅 68×10-mm!l。囚此催化网上挥发损失金属铂亦是很少的。由图2可以看出铂在大气中加 热时损耗相当大,在中加热铂的损耗更大,这种损失主要是于形成挥发性氧化物PO2造 成的(3~9)。在氧化过程中,这些氧化物蒸气小部分被还原成金属铂重新沉积在丝材表面上 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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形成“笼状物”C0),大部分被气流载走而加快了催化网上铂的损耗,并且这种损耗随温 升高而增大。催化网合金中的Rh被氧化后形成非挥发性的氧化物Rh2O,由此造成的损失 是很小的。虽然在Pt-Pd-Rh催化网中Pd亦形成挥发性氧化物PdO,因Pd含量甚少亦不 会造成大的损失。因此,催化网的损耗主要是因为形成挥发性PtO2并被气流不断带走所 造成的。当铂网损耗达到其原重的15%左右时,铂网就报废而被换下来 1400℃ 121 h350℃ 300℃ 09 1200℃ 1200℃ 100℃ 000℃ 1000℃ 20 加热时间, 加热时问,h 图2不同温度大气(a)和氧气(b)屮加热时铂失重C2) Fig. 2 Platinum losses at different temperature and in air( a) and oxygen (b) 2在硝酸工厂回收铂的方法 虽然生产一吨硝酸铂的损耗是很少的。但是在今天,由于化肥、炸药和人造纤维的迅速 发展,各国硝酸产量是巨大的,所造成的铂损耗亦是相当可观的。西方工业国家硝酸年产量 估计约4000万吨,假定每吨硝酸平均损耗铂0·15g,则毎年损耗铂可达6.0吨。我国硝酸年 产量约200~250万吨。因我国常压炉多,高压炉少,平均铂损耗低。以铂损耗0.10克/吨 HNO3计,则年损耗铂约200~250kg。考虑到金属铂的价格,在影响硝酸生产成本的诸多 因素中,铂的损耗是仅次于氨消耗的第二大因素。 在硝酸工厂中回收铂的方法有三种。 2.1炉灰回收法:由催化网产生的PtO2蒸气和Rh2O3颗粒在反应炉中顺气流而下,最终在 比较冷的部位分解并以Pt、Rh微粒沉积下来,其中相当一部分沉积在催化剂下部的蒸气过 热器管道中,一部分沉积在硝酸贮存罐里,还有一部分随尾气损失掉。沉积在过热器管道中 和硝酸贮存罐内的金属可以被回收,但它只是总损失量的一小部分,且两次回收之间时间间 隔很长。 2.2过滤回收法:早年,人们认为从铂网上损失的铂大多数均为悬浮粒。基于这种设想 许多硝酸老厂曾采用机椃过滤回收装置,如曾在美国广泛使用的布林克( Brink)铂过滤器 和奥地利氮素公司发叨的拉希格环( Raschig)等等。这些过滤器一般安放在催化网下面 定距离,所使用的过滤材料有玻璃棉、陶瓷和大理石碎片等,用以捕集和保留离散颗粒达到回 收目的。这些装置的回收率一般不高,在30%以下,但偶而也可达到50~60%高回收率 机械过滤器的主要缺点有:,过滤器压差大。由于常压反应炉对压力降特别敏感,因而 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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46 它一般不采用玻璃棉过滤器。大理石在600℃以上分解为CaO可吸附挥发的Pt,增大铂回收 率。但在600℃以下(如停炉),CaO与水蒸气反应形成Ca(OH)2,在随后加热时又发生可逆 反应使大理石形成细粉,导致压力大大增高,在高压炉内可能导致爆炸。因此,高压炉中不 使用大理石过滤器。b,由于压力差增大,导致动力消耗增大。c,过滤器更换频繁,影响生 产。d,提取和精炼由这些材料所捕集铂的成本也很高。虽有这些缺点,但此法仍是可供选择 的方法之一,尤其是在高压法反应炉中。据称,布林克铂过滤器可减少铂损失达60% 2.3捕集网回收法:既然催化网铂损耗主要是由于形成挥发性氧化物Pto2造成的,那么 从原理上讲,如果PtO2蒸气被载到某种物质表面并与之相接触,铂氧化物分解,铂扩散到该 物质内部并能迅速“合金化”,便可达到回收铂的目的。所选择的物质在800℃以上高温环 境中应不形成氧化物膜复盖层且不与氨氧化装置中气流(NO2,NO,O2, H.O. Nh 等)发生反应。另外,像催化网一样的“网”的形式是理想的,因而所选择金属必须是延性 的。能满足这些条件的金属只有Au、Pt和Pd基于价格的原因,Pt首先被排除。在细Pd丝、 Au丝和一系列Pd-Au合金丝上所作的回收试验结果示于图3。 0.07 式 图3在Au,Pd和Pd-Au合金丝上回收的 PtC1] 003 Fig 3 The Pt recovery from Au, wt %Pd 纯Pd具有最高的铂回收量,纯Au回收铂的能力显然低于纯Pd。纯Pd的强度低,而以Pd 为基的Pd-A合金具有高的回收率和适当强度。因此,在1968年,德国德古萨( Degussa) 公司首先推出Pd-20Au合金捕集网及相应回收技术。随后,英国 Johnson Matthey公司对 这一技术又作了不少改进。现在捕集网回收铂的方法在世界各国已广泛使用。 3钯合金捕集网 ①捕集网回收铂的机制:一般说来,捕集网回收从催化网上损失的铂大体过程如下: ①铂合金催化网上挥发性氧化物PtO2形成 ②PtO2被气流输运到Pd合金捕集网上 ③PtO2被还原为Pt; ④Pt沉积在Pd合金上并与Pd合金化。 PO2如何分解为Pt?早先认为在输运过程中温度降低导致分解。但Hd捕集网直接安放在 铂冈之下,温度变化是不大的。应该说PtO2在捕集网上被还原与反应炉内气氛和钯合金表面 结构有关,在氦氧化反应后的气氛中残留有氨和氧,残留的氨使P()2分解,而被还原的Pt又可 能被重新氧化为PtO2,这个过程中有部分Pt会沉积在Pd网上,Pd住铰低温度加热吋表面形 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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成暗晦PdO膜,但在800℃以上dO膜分解:2 dosed+O2。同时,在高温下金属钯蒸气压 增高和挥发增大。因此,在800℃以上高温,Pd和高Pd合金表面呈现一种多层结构:在光亮 的金属钯表而上复盖一薄层钯金属蒸气,再其上复盖一层PdO蒸气且处于上述动态可逆反应 中。因Pd对氧亲合力比P对氧亲合力强,故PtP2蒸气在Pd表面上被还原成Pt,新生Pt立即 沉积在光亮Pd金属表面,借助扩散合金化〔1,12)。钯的这种表面结构特征和对PtO2的还原作 用不仅是任何贱金属不具备的,即使Pt和A亦不具备。就贱金属而言,稳定氧化物生成和增 厚使之在高温下不可能保持光亮表面,也不可能有高的铂回收率。铂和金在高温下虽保持光 亮表面,但不具备还原PtO2为Pt的能力。因此,至目前为止,作为捕集网材料,Pd是具有最 高铂回收率的金属。 3.2影响捕集网回收铂的因素:上述捕集网回收铂过程表明,捕集网回收铂的速率是受物 质转移速率限制的。基于这个模型,平均回收率(n)可以用半经验公式估算13: m = 1-exp(-MTU (1) 这里,是单层网回收铂的百分数,MTU是无量纲物质转移指数 MUT= 2C R mE (2) 式中毛捕集网的体积空位分数。为了得到高的回收率而不造成网两侧过大压力差,体积空 位分数应在05~0,76之间;更低的毛值有可能提高回收率,但亦可能产生过大压力降 Sc是从催化网排出气流中氧化铂扩散的 Schmidt数,可取08~1.0之间的值。Re是与合 金丝材直径和气流平均速度有关的 Reynolds数,且Re=Gd/μ,G是输入到催化剂上的气流 速度,μ是从催化剂排出流体的动态粘度。Re值处在10~200之间,常取20~50。C是由 捕集网几何形状决定的物质转移相关系数,处在0,4~1.0。a是网的比表面面积,即1平方 英寸网的总的表面积除以表观体积,常取50~6401/吋中的值。m是物质转移相关指数,取 06~0,8。d是网合金丝直径 就其性质而言,上述参数可以分为三大类。一类参数如Sc,G,μ等与反应炉中气流性 质有关,是由反应炉的工作温度、压力和气流组成等参数决定的。在实际应用中,输入到催 化剂上的气体通常含有100~10,5V01%氨和90.0~895V01%空气,因而从催化剂上排出气 流成分基本不变;反应炉实际温度800~950℃,在这个围范内气流性质变化很小,故可使用 900℃的性质,如Sc可取090~0,95,μ约为42×106泊。另一类参数如ξ、a和d等与捕 集网几何性质即网目数和丝材直径等参数有关。第三类参数如C和m则与气流性质、网的几 何因素和捕集网材料的性质都有关。对于现有反应炉气流条件及钯合金捕集网装置,m取 0.7,C取094。由此可见,由(1)、(2)式所反映的捕集网回收率最终是由①捕集网 材料,②捕集网几何因素和③气流性质决定的,而气流性质又取决于网承受的负载。对于钯 合金捕集网,其单层网的铂回收率随着网承受负载增大与降低,如图4所示。 3钯合金捕集网的发展:理论与试验证明纯Pd具有最高回收率,因为纯钯在高温下保 持光亮表面并与铂有强的合金化能力,从而可保证高的物质转移参数和气流中PtO2扩散的 Schmidt数。但纯钯强度太低,且容易引起瞬态过热,故发展了钯基合金。最早使用的是 Pd-Aut(5~20wt%Au)系合金,典型的合金是Pd-20Au。因Au价格昂贵,随之发展了 不含Au的钯基合金捕集网。研究表明,可以取代Au的合金元素主要有重族和IB族元素13。 采用低合金化的钯合金捕集网具有足够的强度和高的铂回收率,在工业应用中亦可取得高的 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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图4单层钯合金捕集网的铂回收率 与网承受负载的关系 Fig. 4 The 网负载,吨N/m天 经济效益。为了进一步降低钯合金捕集网的成本,亦有建议采用高合金化的钯合金。但是, 要指出的是,当以贱金属作添加剂时,由于强的氧化与扩散倾向,将损害合金和捕集网表面 状态,降低物质转移参数和捕集网的回收率 由于金在高温下不氧化,金基合金也被建议用作捕集网材料,合金元素可选用铂族金属 或其它过渡金属。因金基合金的铂回收率不及钯合金,加之成本高,故难以推广使用。 34钯合金回收装置对氨氧化过程的影响:在氨氧化炉中安装钯合金回收装置后,是否影 响氨氧化过程,这是硝酸工厂所关心的。对这一问题未见系统研究报道,本文讨论如下。 ①氨氧化率:一些工厂发现,在安装钯合金回收装置之后,氨氧化率有所提高,一般可 提高05~1.5%。虽然目前氨氧化率分析方法尚不能保证很高的测定精度,但从原理上讲提 高氨氧化率则是成立的。首先,许多在铂、铑和钯上氨氧化的文献数据指出,对于氨转化, 尤其是在低温下,钯是最活泼的催化剂;其次,沉积在捕集网上的铂也具有催化作用。因 此,在铂催化网下安装钯合金捕集网无异于增加了催化网层数,使氨氧化率增高。 ②瞬态反应的影响;钯对氨氧化反应高的催化活性虽可提高氨转化率,但亦有可能导致 Im 图5氨氧化反应的绝热温度[14 (图中反应1一3见正文) Fig. 5 The adiabatic temperature of Nh oxidati 典型氨负荷 原料氨浓度% c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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过高绝热温度。在氨氧化装置开车点火时,氨可从活性较低的铂网旁路到钯回收网上并被点 着,发生正常氨氧化反应(下列反应(3))或被还原为N2(下列反应(2));旁路的 氨也可与在催化网上生成的NOx反应(下列反应(1))。因此在催化网与回收网之间可存 在三种反应4) 反应1,NH3+NO→N2(△H=-4354kJ/mol) 反应2,NH3+O2→N2(△H=-318,2kJ/mo1) 反应3,NH3+O2→NOx(△H=-226,09kJ/mol) 其中第1项反应是高放热反应(图5)并在钯网表面进行,所释放热量有可能导致钯捕集网 熔融和催化网变形,有时甚至在氨浓度低于75%时亦可观察到这一现象。由于纯钯对上述 第一反应有极强催化作用,因而纯钯网在使用尤其在点火过程中容易变形与熔融,并导致催 化剂失活,这也是工业上不采用纯钯网的原因之一。调整操作工艺与原料组成。避免上述瞬 间反应,对提高氨氧化装置催化活性和铂回收率是有益的。 ③压力差:随着钯合金捕集网回收铂的数量增多,捕集网丝径变粗,网层变厚,捕集网 的体积空位分数(见(1)、(2)式)减小,网两侧便产生压力差。过滤器回收装置的 缺点之一就是压力差值太大最终不能为生产所接受。那么捕集网回收装置所造成的最大压差 有多大?表2列出了回收铂达到饱和状态的Pd-Au捕集网两侧产生的压力差,这也是在钯 合金捕集网回收装置上所能产生的最大压力差,它们对氨氧化炉是安全的和可以接受的。 表2Pd-Au合金捕集网回收装置的压力差 Table 2 The pressure difference at recovery apparatus of Pd-Au alloy 回收装置组成 在饱和态(Kr=80*)的压力降 1层Pd一A捕集网+2层不锈钢网 20mmH,O 4层Pd一Au捕集冈+5层不锈钢网 100mmH, O 傘Kr为回收常数,Kr=80,捕集网回收铂达到饱和(见下文) ④钯损耗:在回收铂的过程中,在高温下长期工作的钯合金捕集网也因氧化挥发而失 重。对于Pd-Au捕集网,Au的损失较小,Fd的损失是主要的,并与所承受的负载有关,如 表3所。捕集网负载越大,Pd的损耗亦越大。捕集网上Pd损耗大致是所回收铂的重量的三 分之 表3不同负载下捕集网上钯损耗与所回收铂之比 Table 3 The ratio of palladium loss and platinum recovery amounts at catchmet gauze 负载(咆氮/米2·天) Pd损耗/回收Pt(%) 40~60 40~45 25~35 5~10 20~25 35捕集网的回收指标与经济效益分析: ①回收率:钯合金捕集网回收铂的效率常以回收率表示 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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捕集网所回收的铂重 催化网上损失的铂重量 (3) 已经发现,每层捕集网的回收率大体上是相同的。比如,第一层网回收催化剂损失铂的209% 第二层网则回收剩余铂的20%,即总损失量的16%,以此类推。因此,对于含有多层捕集 网的回收装置而言,假定第一层网的回收率为a,捕集网层数为n,则该装置的总回收率 (S)为 a )n)×1 令R=S/100,q=a/100,R、q为总回收因子和第一层网回收因子,则(4)式可以写 R=1-(1-9) (5) 或 n E log(1-R) 对于给定的R值,一旦q值已知,则可按(6)式确定所需捕集网层数n。事实上,q值与 捕集网所承受的负载有关,如图4所示。 ②回收常数:虽然总回收率S反映了捕集网从气流中回收铂的百分数,但是在考虑使 用捕集网的总的经济效益时,还常常使用回收常数指标。回收常数(Kr)定义为: K=回收的铂重量×100 (7) 新捕集网重量 Kr=80,捕集网回收铂达到饱和,称饱和状态。在达到饱和状态以前,回收铂的速率为常 数当捕集网达到饱和状态以后,在捕集装置两侧便产生压力降,这点已在本文前面讨论 ③经济效益分析:为了估算钯合金捕集网的经济效益,应了解在使用过程中的收益与 支出。 收益:捕集网回收铂的价值,假定为A 支出:通常应包括如下几项:捕集网的制造成本B;在使用过程中捕集网合金的损失 C;所回收铂的分离提纯费用D;隔离和保护网材料与制备费用E;捕集网资金在其使用期 限内的利息F。因此,捕集网的利润=A-(B+C+D+E+F)。也就是说,捕集网的效益 与回收铂的成本,铂与钯的差价,银行利率和捕集网使用期限有关。缩短捕集网使用期限显 然可以提高回收铂的效益。因此,为了估算一个回收周期的经济效益,需要估算回收装置使 用的时间。一般地说,Kr=60~80是获得高效益需要达到的指标。要达到这样的指标,不 同生产装置的周期是不同的。在高压反应炉上只需20~75天就可达到K=80的回收系数 在加压炉上则需9个月,在常压综合反应炉上则需4年时间。因此,捕集网用于常压炉上, 因使用时间太长而降低了它的经济效益。实践证明,细丝径捕集网可以缩短使用时间,提高 效益。比如,当丝材直径减小30%时,捕集网达到Kr=80的时间可以减少约40% (下转第12页 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved
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