《铂的回收》上册硝酸工厂回收铂的原理和方法.pdf_大学文库

贵金属 Precious Metals1996,17(1) 硝酸工厂回收铂的原理和方法宁远涛 (贵金属研究所,昆明650221) 摘要综述硝酸生产过程中铂合金催化网的损耗以及回收铂的原理与方法,讨论了高钯合金捕集网回收铂的原理、效率和效益等问题。主題词铂合金,钯合金,催化冈,捕集网,硝酸,进展分类号TF833 Principles and methods of platinum recovery in Nitric Acid Plant Ning Yuantao Institute of Precious Metals, Kunming 650221) Abstract The principles and methods of platinum recovery in nitric acid plant are summarized. The focal points are put on the discussions of principle, efficiency, influential factors, and benefit recovery method of high palladium alloys catchment gauzes Subject words Platinum alloys, Catalyst gauze, Catchment gauze, Platinum recovery, Nitric acid, Advancement 硝酸生产过程中,氨氧化反应是在铂合金催化网(简称铂网)上进行的。在高温下使用的铂网以一个相当恒定的速率失重。因铂合金的昂贵,使之构成了影响硝酸生产成本的第二大因素。因此,回收从铂合金催化网上损失的铂已越来越为硝酸工厂所重视。 1硝酸制备与催化网上铂的损耗硝酸是制备化肥、炸药、人造纤维和其它化工产品的重要原料。现代制备硝酸的方法仍是1908年W, Ostwald发明的氨氧化法,即按一定比例混合的空气与氨混合物通过氧化催化剂,氨氧化生成NO(4NH3+502→4NO+6H2O),NO被剩余空气进一步氧化生成NO2 (2NO+O2→2NO2),NO2被水吸收形成硝酸。上述反应是放热的。一旦气流被点火,即可达到热平衡,催化剂自身即可维持750~9 ℃的工作温度,并在1~10个大气压的压力下长期工作。催化剂是由Pt或Pt-Rh合金丝织成的网。标准催化网是由d0,09~0.06mm丝材织成的具有不同直径英制80目(即102眼/cm2)网。每台氨氧化炉中催化剂由多层Pt一Rh合金网组成。在氨氧化反应过壁中,催化网上Pt一Rh合金丝表面因形成所谓“笼状物”变得粗糙, 994-12-27收稿 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

形成“笼状物”C0),大部分被气流载走而加快了催化网上铂的损耗,并且这种损耗随温升高而增大。催化网合金中的Rh被氧化后形成非挥发性的氧化物Rh2O,由此造成的损失是很小的。虽然在Pt-Pd-Rh催化网中Pd亦形成挥发性氧化物PdO,因Pd含量甚少亦不会造成大的损失。因此,催化网的损耗主要是因为形成挥发性PtO2并被气流不断带走所造成的。当铂网损耗达到其原重的15%左右时,铂网就报废而被换下来 1400℃ 121 h350℃ 300℃ 09 1200℃ 1200℃ 100℃ 000℃ 1000℃ 20 加热时间, 加热时问,h 图2不同温度大气(a)和氧气(b)屮加热时铂失重C2) Fig. 2 Platinum losses at different temperature and in air( a) and oxygen (b) 2在硝酸工厂回收铂的方法虽然生产一吨硝酸铂的损耗是很少的。但是在今天,由于化肥、炸药和人造纤维的迅速发展,各国硝酸产量是巨大的,所造成的铂损耗亦是相当可观的。西方工业国家硝酸年产量估计约4000万吨,假定每吨硝酸平均损耗铂0·15g,则毎年损耗铂可达6.0吨。我国硝酸年产量约200~250万吨。因我国常压炉多,高压炉少,平均铂损耗低。以铂损耗0.10克/吨 HNO3计,则年损耗铂约200~250kg。考虑到金属铂的价格,在影响硝酸生产成本的诸多因素中,铂的损耗是仅次于氨消耗的第二大因素。在硝酸工厂中回收铂的方法有三种。 2.1炉灰回收法:由催化网产生的PtO2蒸气和Rh2O3颗粒在反应炉中顺气流而下,最终在比较冷的部位分解并以Pt、Rh微粒沉积下来,其中相当一部分沉积在催化剂下部的蒸气过热器管道中,一部分沉积在硝酸贮存罐里,还有一部分随尾气损失掉。沉积在过热器管道中和硝酸贮存罐内的金属可以被回收,但它只是总损失量的一小部分,且两次回收之间时间间隔很长。 2.2过滤回收法:早年,人们认为从铂网上损失的铂大多数均为悬浮粒。基于这种设想许多硝酸老厂曾采用机椃过滤回收装置,如曾在美国广泛使用的布林克( Brink)铂过滤器和奥地利氮素公司发叨的拉希格环( Raschig)等等。这些过滤器一般安放在催化网下面定距离,所使用的过滤材料有玻璃棉、陶瓷和大理石碎片等,用以捕集和保留离散颗粒达到回收目的。这些装置的回收率一般不高,在30%以下,但偶而也可达到50~60%高回收率机械过滤器的主要缺点有:,过滤器压差大。由于常压反应炉对压力降特别敏感,因而 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

46 它一般不采用玻璃棉过滤器。大理石在600℃以上分解为CaO可吸附挥发的Pt,增大铂回收率。但在600℃以下(如停炉),CaO与水蒸气反应形成Ca(OH)2,在随后加热时又发生可逆反应使大理石形成细粉,导致压力大大增高,在高压炉内可能导致爆炸。因此,高压炉中不使用大理石过滤器。b,由于压力差增大,导致动力消耗增大。c,过滤器更换频繁,影响生产。d,提取和精炼由这些材料所捕集铂的成本也很高。虽有这些缺点,但此法仍是可供选择的方法之一,尤其是在高压法反应炉中。据称,布林克铂过滤器可减少铂损失达60% 2.3捕集网回收法:既然催化网铂损耗主要是由于形成挥发性氧化物Pto2造成的,那么从原理上讲,如果PtO2蒸气被载到某种物质表面并与之相接触,铂氧化物分解,铂扩散到该物质内部并能迅速“合金化”,便可达到回收铂的目的。所选择的物质在800℃以上高温环境中应不形成氧化物膜复盖层且不与氨氧化装置中气流(NO2,NO,O2, H.O. Nh 等)发生反应。另外,像催化网一样的“网”的形式是理想的,因而所选择金属必须是延性的。能满足这些条件的金属只有Au、Pt和Pd基于价格的原因,Pt首先被排除。在细Pd丝、 Au丝和一系列Pd-Au合金丝上所作的回收试验结果示于图3。 0.07 式图3在Au,Pd和Pd-Au合金丝上回收的 PtC1] 003 Fig 3 The Pt recovery from Au, wt %Pd 纯Pd具有最高的铂回收量,纯Au回收铂的能力显然低于纯Pd。纯Pd的强度低,而以Pd 为基的Pd-A合金具有高的回收率和适当强度。因此,在1968年,德国德古萨( Degussa) 公司首先推出Pd-20Au合金捕集网及相应回收技术。随后,英国 Johnson Matthey公司对这一技术又作了不少改进。现在捕集网回收铂的方法在世界各国已广泛使用。 3钯合金捕集网 ①捕集网回收铂的机制:一般说来,捕集网回收从催化网上损失的铂大体过程如下: ①铂合金催化网上挥发性氧化物PtO2形成 ②PtO2被气流输运到Pd合金捕集网上 ③PtO2被还原为Pt; ④Pt沉积在Pd合金上并与Pd合金化。 PO2如何分解为Pt?早先认为在输运过程中温度降低导致分解。但Hd捕集网直接安放在铂冈之下,温度变化是不大的。应该说PtO2在捕集网上被还原与反应炉内气氛和钯合金表面结构有关,在氦氧化反应后的气氛中残留有氨和氧,残留的氨使P()2分解,而被还原的Pt又可能被重新氧化为PtO2,这个过程中有部分Pt会沉积在Pd网上,Pd住铰低温度加热吋表面形 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

成暗晦PdO膜,但在800℃以上dO膜分解:2 dosed+O2。同时,在高温下金属钯蒸气压增高和挥发增大。因此,在800℃以上高温,Pd和高Pd合金表面呈现一种多层结构:在光亮的金属钯表而上复盖一薄层钯金属蒸气,再其上复盖一层PdO蒸气且处于上述动态可逆反应中。因Pd对氧亲合力比P对氧亲合力强,故PtP2蒸气在Pd表面上被还原成Pt,新生Pt立即沉积在光亮Pd金属表面,借助扩散合金化〔1,12)。钯的这种表面结构特征和对PtO2的还原作用不仅是任何贱金属不具备的,即使Pt和A亦不具备。就贱金属而言,稳定氧化物生成和增厚使之在高温下不可能保持光亮表面,也不可能有高的铂回收率。铂和金在高温下虽保持光亮表面,但不具备还原PtO2为Pt的能力。因此,至目前为止,作为捕集网材料,Pd是具有最高铂回收率的金属。 3.2影响捕集网回收铂的因素:上述捕集网回收铂过程表明,捕集网回收铂的速率是受物质转移速率限制的。基于这个模型,平均回收率(n)可以用半经验公式估算13: m = 1-exp(-MTU (1) 这里,是单层网回收铂的百分数,MTU是无量纲物质转移指数 MUT= 2C R mE (2) 式中毛捕集网的体积空位分数。为了得到高的回收率而不造成网两侧过大压力差,体积空位分数应在05~0,76之间;更低的毛值有可能提高回收率,但亦可能产生过大压力降 Sc是从催化网排出气流中氧化铂扩散的 Schmidt数,可取08~1.0之间的值。Re是与合金丝材直径和气流平均速度有关的 Reynolds数,且Re=Gd/μ,G是输入到催化剂上的气流速度,μ是从催化剂排出流体的动态粘度。Re值处在10~200之间,常取20~50。C是由捕集网几何形状决定的物质转移相关系数,处在0,4~1.0。a是网的比表面面积,即1平方英寸网的总的表面积除以表观体积,常取50~6401/吋中的值。m是物质转移相关指数,取 06~0,8。d是网合金丝直径就其性质而言,上述参数可以分为三大类。一类参数如Sc,G,μ等与反应炉中气流性质有关,是由反应炉的工作温度、压力和气流组成等参数决定的。在实际应用中,输入到催化剂上的气体通常含有100~10,5V01%氨和90.0~895V01%空气,因而从催化剂上排出气流成分基本不变;反应炉实际温度800~950℃,在这个围范内气流性质变化很小,故可使用 900℃的性质,如Sc可取090~0,95,μ约为42×106泊。另一类参数如ξ、a和d等与捕集网几何性质即网目数和丝材直径等参数有关。第三类参数如C和m则与气流性质、网的几何因素和捕集网材料的性质都有关。对于现有反应炉气流条件及钯合金捕集网装置,m取 0.7,C取094。由此可见,由(1)、(2)式所反映的捕集网回收率最终是由①捕集网材料,②捕集网几何因素和③气流性质决定的,而气流性质又取决于网承受的负载。对于钯合金捕集网,其单层网的铂回收率随着网承受负载增大与降低,如图4所示。 3钯合金捕集网的发展:理论与试验证明纯Pd具有最高回收率,因为纯钯在高温下保持光亮表面并与铂有强的合金化能力,从而可保证高的物质转移参数和气流中PtO2扩散的 Schmidt数。但纯钯强度太低,且容易引起瞬态过热,故发展了钯基合金。最早使用的是 Pd-Aut(5~20wt%Au)系合金,典型的合金是Pd-20Au。因Au价格昂贵,随之发展了不含Au的钯基合金捕集网。研究表明,可以取代Au的合金元素主要有重族和IB族元素13。采用低合金化的钯合金捕集网具有足够的强度和高的铂回收率,在工业应用中亦可取得高的 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

过高绝热温度。在氨氧化装置开车点火时,氨可从活性较低的铂网旁路到钯回收网上并被点着,发生正常氨氧化反应(下列反应(3))或被还原为N2(下列反应(2));旁路的氨也可与在催化网上生成的NOx反应(下列反应(1))。因此在催化网与回收网之间可存在三种反应4) 反应1,NH3+NO→N2(△H=-4354kJ/mol) 反应2,NH3+O2→N2(△H=-318,2kJ/mo1) 反应3,NH3+O2→NOx(△H=-226,09kJ/mol) 其中第1项反应是高放热反应(图5)并在钯网表面进行,所释放热量有可能导致钯捕集网熔融和催化网变形,有时甚至在氨浓度低于75%时亦可观察到这一现象。由于纯钯对上述第一反应有极强催化作用,因而纯钯网在使用尤其在点火过程中容易变形与熔融,并导致催化剂失活,这也是工业上不采用纯钯网的原因之一。调整操作工艺与原料组成。避免上述瞬间反应,对提高氨氧化装置催化活性和铂回收率是有益的。 ③压力差:随着钯合金捕集网回收铂的数量增多,捕集网丝径变粗,网层变厚,捕集网的体积空位分数(见(1)、(2)式)减小,网两侧便产生压力差。过滤器回收装置的缺点之一就是压力差值太大最终不能为生产所接受。那么捕集网回收装置所造成的最大压差有多大?表2列出了回收铂达到饱和状态的Pd-Au捕集网两侧产生的压力差,这也是在钯合金捕集网回收装置上所能产生的最大压力差,它们对氨氧化炉是安全的和可以接受的。表2Pd-Au合金捕集网回收装置的压力差 Table 2 The pressure difference at recovery apparatus of Pd-Au alloy 回收装置组成在饱和态(Kr=80*)的压力降 1层Pd一A捕集网+2层不锈钢网 20mmH,O 4层Pd一Au捕集冈+5层不锈钢网 100mmH, O 傘Kr为回收常数,Kr=80,捕集网回收铂达到饱和(见下文) ④钯损耗:在回收铂的过程中,在高温下长期工作的钯合金捕集网也因氧化挥发而失重。对于Pd-Au捕集网,Au的损失较小,Fd的损失是主要的,并与所承受的负载有关,如表3所。捕集网负载越大,Pd的损耗亦越大。捕集网上Pd损耗大致是所回收铂的重量的三分之表3不同负载下捕集网上钯损耗与所回收铂之比 Table 3 The ratio of palladium loss and platinum recovery amounts at catchmet gauze 负载(咆氮/米2·天) Pd损耗/回收Pt(%) 40~60 40~45 25~35 5~10 20~25 35捕集网的回收指标与经济效益分析: ①回收率:钯合金捕集网回收铂的效率常以回收率表示 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

捕集网所回收的铂重催化网上损失的铂重量 (3) 已经发现,每层捕集网的回收率大体上是相同的。比如,第一层网回收催化剂损失铂的209% 第二层网则回收剩余铂的20%,即总损失量的16%,以此类推。因此,对于含有多层捕集网的回收装置而言,假定第一层网的回收率为a,捕集网层数为n,则该装置的总回收率 (S)为 a )n)×1 令R=S/100,q=a/100,R、q为总回收因子和第一层网回收因子,则(4)式可以写 R=1-(1-9) (5) 或 n E log(1-R) 对于给定的R值,一旦q值已知,则可按(6)式确定所需捕集网层数n。事实上,q值与捕集网所承受的负载有关,如图4所示。 ②回收常数:虽然总回收率S反映了捕集网从气流中回收铂的百分数,但是在考虑使用捕集网的总的经济效益时,还常常使用回收常数指标。回收常数(Kr)定义为: K=回收的铂重量×100 (7) 新捕集网重量 Kr=80,捕集网回收铂达到饱和,称饱和状态。在达到饱和状态以前,回收铂的速率为常数当捕集网达到饱和状态以后,在捕集装置两侧便产生压力降,这点已在本文前面讨论 ③经济效益分析:为了估算钯合金捕集网的经济效益,应了解在使用过程中的收益与支出。收益:捕集网回收铂的价值,假定为A 支出:通常应包括如下几项:捕集网的制造成本B;在使用过程中捕集网合金的损失 C;所回收铂的分离提纯费用D;隔离和保护网材料与制备费用E;捕集网资金在其使用期限内的利息F。因此,捕集网的利润=A-(B+C+D+E+F)。也就是说,捕集网的效益与回收铂的成本,铂与钯的差价,银行利率和捕集网使用期限有关。缩短捕集网使用期限显然可以提高回收铂的效益。因此,为了估算一个回收周期的经济效益,需要估算回收装置使用的时间。一般地说,Kr=60~80是获得高效益需要达到的指标。要达到这样的指标,不同生产装置的周期是不同的。在高压反应炉上只需20~75天就可达到K=80的回收系数在加压炉上则需9个月,在常压综合反应炉上则需4年时间。因此,捕集网用于常压炉上, 因使用时间太长而降低了它的经济效益。实践证明,细丝径捕集网可以缩短使用时间,提高效益。比如,当丝材直径减小30%时,捕集网达到Kr=80的时间可以减少约40% (下转第12页 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved

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