《铂的回收》上册硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析.pdf_大学文库

000年3月贵金属 Mar.2000 第21卷第1期 Precious Metal VoL. 21. No 硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析宁远涛杨正芬赵怀志(昆明贵金属研究所,中国昆明65021) Analysis of Hatin um Recovery by Palladium Alloy Catchment Ga uzes in Nitric Acid Pants Ning Yuantao, Yang Zhengfen, Zhao Huaizhi( Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650221, China) Abstract Using analyses of the surface chemical species formed on palladium in both conditions of flowing oxygen and the ammnia oxidation reaction, it is confirmed that the surface of palladium, at temperatures above 800 C, is a multilayer structure with the bright palladium metal surface being overed by a thin layer of palladium metal vapour and then by a layer of palladium oxide(pdO) apour. The mechanism of the platinum recovery is related to the surface state of the palladium, and the high recovery rate by the palladium alloy catchment gauzes is attributted to this unique multilayer structure and to the ability of palladium to reduce platinum oxide. Damage to either the surface multi layer structure or the oxidation characteristics of palladium decrease the platinum recovery rate. Thus the catchment gauzes made from palladium alloys containing high concentration of based metal solutes uch as nickel, cant be expected to have such a high platinum recovery rate Key words Pd alloy, P recovery, Catchment gauzes 摘要自从70年代在硝酸工厂引入Pd-Au合金捕集网以回收从催化网上损失的铂以来,钯合金捕集和回收铂的机理一直受到研究者和生产者的关注。本文分析了在流动氧气氛和氨氧化反应过程中Pd的表面化学状态,表明在800C以上温度P的表面应是1种多层结构:光亮的P金属表面复盖着一层薄的P金属蒸气,P蒸气上又复盖着一层PO 蒸气。P合金捕集网回收铂的机制与Pd的表面状态有关,它的高的回收率归因于这种独特的多层结构和P对PO2的还原能力。任何损害这种表面多层结构或P的氧化特性的因素都降低P回收率。因此,含高浓度贱金属(如N)的P合金捕集网不能期望有高的 P回收率关键词钯合金,铂回收,催化网分类号TF833文章编号10040676(20001-0001-07 1引言在硝酸生产过程中使用的P-Rh或P-Pd-kRh合金催化网因形成挥发性的氧化物PO2而失重。早年采用机械方法(如玻璃棉过滤器、大理石床和拉希格环( Raschig rings)等)以俘获和回收从催化剂上损耗的铂。在60年代,一项新的技术即使用P-Au合金捕集回收铂的技术被引入氨 *19963-23收稿,属国家自然科学基金资助课题(59271027) 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved

硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析Ξ 宁远涛杨正芬赵怀志 (昆明贵金属研究所 , 中国昆明 650221) Analysis of Platinum Recovery by Palladium Alloy Catchment Gauzes in Nitric Acid Plants Ning Yuantao , Yang Zhengfen , Zhao Huaizhi ( Kunming Institute of Precious Metals , Kunming 650221 , China) Abstract Using analyses of the surface chemical species formed on palladium in both conditions of flowing oxygen and the ammonia oxidation reaction , it is confirmed that the surface of palladium , at temperatures above 800 ℃, is a multilayer structure with the bright palladium metal surface being overed by a thin layer of palladium metal vapour and then by a layer of palladium oxide (PdO) vapour. The mechanism of the platinum recovery is related to the surface state of the palladium , and the high recovery rate by the palladium alloy catchment gauzes is attributted to this unique multilayer structure and to the ability of palladium to reduce platinum oxide. Damage to either the surface multi2 layer structure or the oxidation characteristics of palladium decrease the platinum recovery rate. Thus , the catchment gauzes made from palladium alloys containing high concentration of based metal solutes , such as nickel , cannot be expected to have such a high platinum recovery rate. Keywords Pd alloy , Pt recovery , Catchment gauzes 摘要自从 70 年代在硝酸工厂引入 Pd - Au 合金捕集网以回收从催化网上损失的铂以来 , 钯合金捕集和回收铂的机理一直受到研究者和生产者的关注。本文分析了在流动氧气氛和氨氧化反应过程中 Pd 的表面化学状态 , 表明在 800 ℃以上温度 Pd 的表面应是 1 种多层结构 : 光亮的 Pd 金属表面复盖着一层薄的 Pd 金属蒸气 , Pd 蒸气上又复盖着一层 PdO 蒸气。Pd 合金捕集网回收铂的机制与 Pd 的表面状态有关 , 它的高的回收率归因于这种独特的多层结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害这种表面多层结构或 Pd 的氧化特性的因素都降低 Pt 回收率。因此 , 含高浓度贱金属 (如 Ni) 的 Pd 合金捕集网不能期望有高的 Pt 回收率。关键词钯合金 , 铂回收 , 催化网分类号 TF833 文章编号 1004 - 0676(2000) 01 - 0001 - 07 1 引言在硝酸生产过程中使用的 Pt - Rh 或 Pt - Pd - Rh 合金催化网因形成挥发性的氧化物 PtO2 而失重。早年采用机械方法 (如玻璃棉过滤器、大理石床和拉希格环 (Raschig rings) 等) 以俘获和回收从催化剂上损耗的铂。在 60 年代 , 一项新的技术即使用 Pd - Au 合金捕集回收铂的技术被引入氨 2000 年 3 月第 21 卷第 1 期贵金属 Precious Metals Mar. 2000 Vol. 21 , No. 1 Ξ 1999 —03 —23 收稿 , 属国家自然科学基金资助课题 (59271027) © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

氧化装置。自那时以来,P-Au合金捕集网已在硝酸生产厂广泛使用123。近年来,Ⅷ肤和B族金属被建议用来取代Au41,并开发和发展了含Cu、N等贱金属的高浓度R合金(以下简称高P合金)及其捕集网15列。硝酸生产实践已经证明高Pd合金捕集网有高的P 回收率,这就使得有必要研究其回收铂的机制作者认为铂的回收机制与或高P合金在工作温度的表面状态有关。因此,本文研究了在流动氧气氛中P的表面化学状态和在氨氧化装置中P-5N合金捕集网中P的表面化学状态,并导出了高P合金捕集网回收铂的机制 2钯的表面化学状态在流动氧(流速50~60ml/min气氛中纯P的相对重量(△m/m)和热量△H的变化示于图①,所有数据是采用热重和差热分析测定的。在0~348℃温区内,Pd的失重是由于在制备过程所带来的 100 挥发性物质蒸发造成的。这是一个吸热过程并持续到 260℃,然后因Pd开始氧化出现放热反应。但在这时由Pd 氧化所产生的少量增重不足以补偿挥发物蒸发所产生的失 720℃ 重,直到348℃以后,Pd才开始显示增重。在早先的文献中,348℃被认为是氧化钯开始形成的温度,但事实上,Pd 在260℃开始氧化,只是在348℃因P氧化所产生的增重变得可以检测。在348~750温区内,随着钯氧化物膜层增厚,增重曲线明显升高。ⅪRD分析表明钯氧化物膜为 770~790℃ PO7。但是,相应于热量变化曲线,增重曲线明显滞后在相应于热量变化曲线的720~790℃和重量变化曲线的 750~800℃温区内出现了强烈的吸热反应和明显的失重,这应归因于氧化钯的分解,它遵循下列可逆反应8 Pdo =pd +O 在820℃以上,Pd氧化放热反应仍然会发生,但是,在 877以以上,钯氧化物和钯金属蒸发。PO的分解压为 820t 101.325kPa481,钯金属的升华热相当低,为340kJ/ml19 800120 t 由于PO分解和P金属蒸气压迅速增高而蒸发,从而导致试样失重。因此,在高温下P的氧化和P及其氧化物蒸发图①纯度998%在流动O2同时存在,增重与失重也同时存在,但最终导致完全失重。中加热时重量(△mm)和热量(△H)简言之,在750℃以下Pd的增重是由于它的氧化,在70℃ 变化与温度的关系以上失重是因为它的氧化物分解 Heat(△H) and weight(△mm) chang X射线光电子能谱(XPS)被用来测定2种Pd试样的表面 occurring in palladium of99.99%p化学状态。试样1在850℃大气中加热2h后淬入冰水中;试 rity in flowing oxygen during increasing样2在850℃大气中加热2h后在炉内缓慢冷却。在ⅹPS分析 temperat 中,№gK射线(h=1253.6eV)被用作激发源,Cls峰 (284.8eV)被用作校准峰,用以精确测定结合能。d3d和 o Is XPS曲线示于图②,相应峰的结合能列于表①。由图② 可知,试样1的表面仅以P°金属态存在(其d3ds2结合能等于335.2eV),但表面有吸附氧,吸附态氧的Ols结合能为5322eV;在表面上未观测到钯的氧化物,故试样1保持其光亮的金属表面。试样2被PO所复盖,其Pd3ds2的结合能等于37.leV;仅有很少量的P金属在表面上存在 2 c1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. rights reserved

氧化装置[1 ] 。自那时以来 , Pd - Au 合金捕集网已在硝酸生产厂广泛使用[2 ,3 ] 。近年来 , Ⅷ族和 IB 族金属被建议用来取代 Au[4 ] , 并开发和发展了含 Cu、Ni 等贱金属的高浓度 Pd 合金(以下简称高 Pd 合金) 及其捕集网[5 ,6 ] 。硝酸生产实践已经证明高 Pd 合金捕集网有高的 Pt 回收率 , 这就使得有必要研究其回收铂的机制。作者认为铂的回收机制与 Pd 或高 Pd 合金在工作温度的表面状态有关。因此 , 本文研究了在流动氧气氛中 Pd 的表面化学状态和在氨氧化装置中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面化学状态 , 并导出了高 Pd 合金捕集网回收铂的机制。 2 钯的表面化学状态在流动氧(流速 50～60ml/ min) 气氛中纯 Pd 的相对重量(Δm/ m) 和热量ΔH 的变化示于图 ①, 所有数据是采用热重和差热分析测定的。在 0～348 ℃温区内 , Pd 的失重是由于在制备过程所带来的图 ① 纯度 99199 %Pd 在流动 O2 中加热时重量(Δm/ m) 和热量 (ΔH) 变化与温度的关系 Heat(ΔH) and weight (Δm/ m) changes occurring in palladium of 99199 % pu2 rity in flowing oxygen during increasing temperature 挥发性物质蒸发造成的。这是一个吸热过程并持续到 260 ℃, 然后因 Pd 开始氧化出现放热反应。但在这时由 Pd 氧化所产生的少量增重不足以补偿挥发物蒸发所产生的失重 , 直到 348 ℃以后 , Pd 才开始显示增重。在早先的文献中 , 348 ℃被认为是氧化钯开始形成的温度 , 但事实上 , Pd 在 260 ℃开始氧化 , 只是在 348 ℃因 Pd 氧化所产生的增重变得可以检测。在 348～750 ℃温区内 , 随着钯氧化物膜层增厚 , 增重曲线明显升高。XRD 分析表明钯氧化物膜为 PdO[7 ] 。但是 , 相应于热量变化曲线 , 增重曲线明显滞后。在相应于热量变化曲线的 720～790 ℃和重量变化曲线的 750～800 ℃温区内出现了强烈的吸热反应和明显的失重 , 这应归因于氧化钯的分解 , 它遵循下列可逆反应[8 ] : PdO ΩPd + 1 2 O2 在 820 ℃以上 , Pd 氧化放热反应仍然会发生 , 但是 , 在 877 ℃以上 , 钯氧化物和钯金属蒸发。PdO 的分解压为 1011325kPa[8 ] , 钯金属的升华热相当低 , 为 340kJ/ mol[9 ] 。由于 PdO 分解和 Pd 金属蒸气压迅速增高而蒸发 , 从而导致试样失重。因此 , 在高温下 Pd 的氧化和 Pd 及其氧化物蒸发同时存在 , 增重与失重也同时存在 , 但最终导致完全失重。简言之 , 在 750 ℃以下 Pd 的增重是由于它的氧化 , 在 750 ℃ 以上 Pd 失重是因为它的氧化物分解。 X射线光电子能谱(XPS) 被用来测定 2 种 Pd 试样的表面化学状态。试样 1 在 850 ℃大气中加热 2h 后淬入冰水中 ; 试样 2 在 850 ℃大气中加热 2h 后在炉内缓慢冷却。在 XPS 分析中 , Mg Kα射线 ( hv = 125316eV) 被用作激发源 , C 1s 峰 (28418eV) 被用作校准峰 , 用以精确测定结合能。Pd 3d 和 O 1s XPS 曲线示于图 ②, 相应峰的结合能列于表 ①。由图 ② 可知 , 试样 1 的表面仅以 Pd°金属态存在 (其 Pd 3d5/ 2结合能等于 33512eV) , 但表面有吸附氧 , 吸附态氧的 O1s 结合能为 53212eV ; 在表面上未观测到钯的氧化物 , 故试样 1 保持其光亮的金属表面。试样 2 被 PdO 所复盖 , 其 Pd 3d5/ 2的结合能等于 33711eV ; 仅有很少量的 Pd°金属在表面上存在。 2 贵金属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

[ d ]面以外 , 在其它各网面的 XPS 谱上都观察到不同的肩峰。Pd 3d5/ 2和 Pd 3d3/ 2的结合能值列于表 ②。Pd 3d5/ 2的结合能值介于 335115～335129eV 内 , 与 Pd°结合能值一致 ; 而 PdO 的结合能介于 336194～33710eV (表 ②) 。虽然表 ②中 PdO 结合能值略高于文献[10 ,11 ]的报道值 (见表 ①) , 但 ( G - 5) [ d ]面的 XRD 谱中发现存在 PdO 衍射峰(见图 ④) 。这些结果表明 , 在 Pd - 5Ni 捕集网在各个表面上存在着 Pd°和 PdO 两种化学状态。图 ③ 在 ( G - 5) 和 ( G - 8) 网各表面上 Pd 3d 的 XPS 峰 XPS peakds of Pd 3d on various surfaces of ( G- 5) and ( G- 8) gauzes 图 ④ 在 ( G - 5) [ d ]面的 XRD 谱图 , 显示 Pd°和 PdO 存在 ( ○Pd , ●PdO) XRD pattern of the gauze ( G - 5) [ d ]surface , showing Pd°and PdO present 根据各自的峰面积计量的 Pd°和 PdO 的浓度也列在表 ②上。在 ( G - 5) [ a ]表面上只存在 Pd°状态 , 而在( G- 5) [ d ]面上只存在 PdO 态 ; 另外 , 在面向气流方向的[a ]和[ c ]面上 Pd°的浓度高于[ b ] 面和[ d ]面 , 而[a ]面和[c ]面上 PdO 的浓度却低于[ b ]面和[ d ]面 , 对( G - 5) 和( G - 8) 网均如此。通过 Ar + 离子轰击剥离( G- 5) [ d ]面 3 分钟后 , XPS 谱中 PdO 的谱峰消失。这表明 PdO 只存在于网的表面 , 其深度低于 6nm。显然在氨氧化反应过程中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面状态与流动氧气氛中 Pd 的表面状态是相同的。因此 , 在氨氧化反应温度工作的高 Pd 合金的表面状态也是由一种类似的多层结构组成 : 光亮 Pd 金属表面复盖 Pd 金属蒸气和 PdO 蒸气。 4 高钯合金回收铂的机制采用电子探针微区域分析 ( EPMA) 测定了 ( G - 8) 网各个表面上的 Pt∶Pd 比值并已列于表 ③。在[ a ]和[ c ]面上Pt∶Pd比值高于[ b ]和[ d ]面上的Pt∶Pd比值 ,或者说面向气流方向的正面比背面复 4 贵金属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

成的挥发性氧化物PO2由气流输运到捕集网表面上,在这里PO2被还原成P;被还原的P立即沉积在捕集网表面并与P合金化形成新的P(P)固溶体3,H4当PO2蒸气被输运到捕集网表面时它首先与高P合金表面形成的多层结构中PO蒸气接触。因为Pd与O的亲和力比P与O的亲和力强,由PO分解所释放的P与PO中的O结合从而使P被还原,其反应过程如下 2PdO=2P+O2↑,2Pd+PO2=Pt↓+2PO 当然,在Pd表面多层结构中的P金属蒸气也可能直接参与这个反应。被还原的P立即沉积到光亮的P金属表面并与合金化。这个过程示意地表示在图⑤上。比较在表②和表③上列出的PO 浓度和P:Pd的比值,可以看出在(G-8)网各表面上的P:Pd比值反比于在各网面上PO的浓度 (图⑥。在(G-5)网各表面上也观察到相同的反比倾向。这就表明P参予了Pd还原反应从而导致PO浓度降低,尤其在两张捕集网的正面即[a]和[c]面上PO浓度低。 P的回收机制与捕集网中Pd的表面状态有关。由于恥在高温保持光亮金属表面和具有还原 PO2的能力,因此,高P合金捕集网可以回收大量的P。在高温P和Au也保持光亮金属表面, 但Au的表面状态不能还原PO2,而P在捕集网工作温度仍然被氧化形成PO2。因此,Pd-Au合金捕集网的铂回收率低于捕集网2。其它金属,如Ni、Cu和Fe等,不适于用作捕集网,因为在氨氧化条件下它们很快被氧化并最终完全消失,正与P-N捕集网中的N组元一样11 P合金捕集网也不宜含高浓度的贱金属溶质,因为贱金属溶质的氧化膜复盖在P或P合金表面会损害Pd的特征多层表面结构和降低P还原PO2的能力,从而降低P回收率。例如,本试验曾使用Pd-40N合金捕集网,其P回收率仅32%,远低于在相同试验条件使用相同时间的(G 8)网的73%的P回收率。应指出的是本文提出的P回收机理并不排斥残余氨对PO2的部分还原作用16。 5结论 5.1在氧气氛中以5Kmn速率加热R时,在260℃开始出现放热反应,PO形成,在348℃可检测其增重。随着温度升高,PO膜增厚导致增重增大;在750℃PO分解形成P和O2,由于氧释放导致失重。这是个可逆反应,可以继续被氧化。在877℃以上,Pd金属和氧化物蒸发,Pd的蒸气压和P分解压随温度迅速增高。在800℃以上温度,Pd表面形成一种多层结构:光亮的P金属表面直接被Pd金属蒸气复盖,其上又被PO蒸气复盖。 52在中压氨氧化装置中使用的P-5N合金捕集网的表面钯存在两种化学状态:P°和PO,PO 膜的厚度低于6mm。在捕集网表面上的PP比值与其PO的浓度呈反比。捕集网表面形成的PO 参予了P回收反应与过程。 5.3本文提出的高Pd合金捕集网回收铂的机制示意地示于图⑤。钯或高钯合金捕集网高的铂回收率归因于钯表面的独特的多层气相结构和P对PO2的还原能力。任何损害Pd的氧化特性和表面结构的因素都将降低捕集网的铂回收率,因此,由含高浓度贱金属溶质的P合金制作的捕集网不能予期有高的铂回收率。参考文献 ann H. Platinum Metals Rev., 1969, 13(1): 2 3 Heywood A E. Platinum Metals Rev., 1982, 26(1): 28 4 Hatfield R. W, Beshty B. S, Lee H C, et al. EP, 77121, 1982 5 Fiero J L G. Palacios J M. Tom as F. Platinum Metals Rev., 1990. 34(2): 62 FierrojL G. Palacios M. Tom as F. Surf. Interface Anal..1989 14: 529 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved

成的挥发性氧化物 PtO2 由气流输运到捕集网表面上 , 在这里 PtO2 被还原成 Pt ; 被还原的 Pt 立即沉积在捕集网表面并与 Pd 合金化形成新的 Pd (Pt) 固溶体[13 ,14 ] 。当 PtO2 蒸气被输运到捕集网表面时 , 它首先与高 Pd 合金表面形成的多层结构中 PdO 蒸气接触。因为 Pd 与 O 的亲和力比 Pt 与 O 的亲和力强 , 由 PdO 分解所释放的 Pd 与 PtO 中的 O 结合从而使 Pt 被还原 , 其反应过程如下 : 2PdO = 2Pd + O2 ↑, 2Pd + PtO2 = Pt ↓+ 2PdO 当然 , 在 Pd 表面多层结构中的 Pd 金属蒸气也可能直接参与这个反应。被还原的 Pt 立即沉积到光亮的 Pd 金属表面并与 Pd 合金化。这个过程示意地表示在图 ⑤上。比较在表 ②和表 ③上列出的 PdO 浓度和 Pt∶Pd 的比值 , 可以看出在 ( G - 8) 网各表面上的 Pt∶Pd 比值反比于在各网面上 PdO 的浓度 (图 ⑥) 。在( G- 5) 网各表面上也观察到相同的反比倾向。这就表明 PdO 参予了 Pd 还原反应从而导致 PdO 浓度降低 , 尤其在两张捕集网的正面即[a ]和[c ]面上 PdO 浓度低。 Pt 的回收机制与捕集网中 Pd 的表面状态有关。由于 Pd 在高温保持光亮金属表面和具有还原 PtO2 的能力 , 因此 , 高 Pd 合金捕集网可以回收大量的 Pt。在高温 Pt 和 Au 也保持光亮金属表面 , 但 Au 的表面状态不能还原 PtO2 , 而 Pt 在捕集网工作温度仍然被氧化形成 PtO2。因此 , Pd - Au 合金捕集网的铂回收率低于 Pd 捕集网[2 ] 。其它金属 , 如 Ni、Cu 和 Fe 等 , 不适于用作捕集网 , 因为在氨氧化条件下它们很快被氧化并最终完全消失 , 正与 Pd - Ni 捕集网中的 Ni 组元一样[14 ] 。 Pd 合金捕集网也不宜含高浓度的贱金属溶质 , 因为贱金属溶质的氧化膜复盖在 Pd 或 Pd 合金表面会损害 Pd 的特征多层表面结构和降低 Pd 还原 PtO2 的能力 , 从而降低 Pt 回收率。例如 , 本试验曾使用 Pd - 40Ni 合金捕集网 , 其 Pt 回收率仅 32 % , 远低于在相同试验条件使用相同时间的( G - 8) 网的 73 %的 Pt 回收率。应指出的是本文提出的 Pt 回收机理并不排斥残余氨对 PtO2 的部分还原作用[6 ] 。 5 结论 511 在氧气氛中以5K/ min速率加热 Pd 时 , 在 260 ℃开始出现放热反应 , PdO 形成 , 在 348 ℃可检测其增重。随着温度升高 , PdO 膜增厚导致增重增大 ; 在 750 ℃PdO 分解形成 Pd 和 O2 , 由于氧释放导致失重。这是个可逆反应 , Pd 可以继续被氧化。在 877 ℃以上 , Pd 金属和氧化物蒸发 , Pd 的蒸气压和 PdO 分解压随温度迅速增高。在 800 ℃以上温度 , Pd 表面形成一种多层结构 : 光亮的 Pd 金属表面直接被 Pd 金属蒸气复盖 , 其上又被 PdO 蒸气复盖。 512 在中压氨氧化装置中使用的 Pd - 5Ni 合金捕集网的表面钯存在两种化学状态 : Pd°和 PdO , PdO 膜的厚度低于 6nm。在捕集网表面上的 Pt∶Pd 比值与其 PdO 的浓度呈反比。捕集网表面形成的 PdO 参予了 Pt 回收反应与过程。 513 本文提出的高 Pd 合金捕集网回收铂的机制示意地示于图 ⑤。钯或高钯合金捕集网高的铂回收率归因于钯表面的独特的多层气相结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害 Pd 的氧化特性和表面结构的因素都将降低捕集网的铂回收率 , 因此 , 由含高浓度贱金属溶质的 Pd 合金制作的捕集网不能予期有高的铂回收率。参考文献 1 Halzmann H. Platinum Metals Rev. , 1969 , 13 (1) : 2 2 Heywood A E. Platinum Metals Rev. , 1973 , 17 (3) : 118 3 Heywood A E. Platinum Metals Rev. , 1982 , 26 (1) : 28 4 Hatfield R. W , Beshty B. S , Lee H C , et al. EP , 77 121 , 1982 5 Fierro J L G, Palacios J M , Tom’as F. Platinum Metals Rev. , 1990 , 34 (2) : 62 6 Fierro J L G, Palacios J M , Tom’as F. Surf. Interface Anal. , 1989 , 14 : 529 6 贵金属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved

《铂的回收》上册 硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析

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