稀贵金属 《再生资源研究》2000年第3期 从废载体催化剂中回收提炼高纯铂 黄继承 (天津再生资源研究所,天津300191) 引言 通常说来,适当增大硫酸的浓度,对载体的 与金银相比,人类发现和生产铂族金属的历溶解是有利的。但增加酸浓度势必要增加酸用 史并不长。自1778年开始从哥伦比亚乔科砂矿量。若保持用酸量不变,就必须缩小固液比。随 中开采铂到现在只不过二百多年的历史。1823着载体物质的溶解液,溶液粘度增大,这样不仅 年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有不便于操作,而且对载体的溶解也不利。同时铂 催化作用,揭开了铂族金属的催化特性,导致了转入溶液的量也增加,因此酸的浓度太大也不 科学技术上的一次革命。铂(或铂铼等)催化重好。实验证实硫酸浓度以20%~50%较合适。 整几乎生产了全世界汽车和内燃机所需要的高 硫酸溶解后所得的溶液,或因条件控制不好 辛烷值汽油。 出现胶体,或因其它原因,而造成产物过细,澄 因此,催化剂是铂族金属工业应用的主要用清十分困难。为此可加入铝盐重的01%~5% 途之一,用量很大。随着我国石油、化工、环保水解过的聚丙烯酰胺即可得到澄清溶液,便于固 等工业的发展,铂族金属催化剂的用量不断增液分离 加。废催化剂已成为铂族金属重要的二次资源。 由于硫酸溶解富集可在常压下进行,容许较 催化剂因其应用领域不同,要求不一,因而高的反应温度,操作条件好,设备容易解决,载 繁多。对载体催化剂而言,作为活性组分的铂只体溶解较彻底。因此,用此方法富集后的精砂品 含有百分之一以下,多数为千分之几。尽管如此,位在10%~30%左右。 因其价格昂贵,回收价值高,人们对此的研究仍三、粗铂的造液 十分重视 为便于贵金属分离,富集产物(硫化物或重 载体催化剂经过长期使用后,由于含炭物质金属粉末)都要求变成能在相应的介质中溶解的 沉积或各种有害杂质的毒化,使催化剂逐渐失去盐,这个过程叫贵金属的造液。传统的贵金属的 活性,最后必须以新鲜的催化剂取而代之。因此,造液,常采用化学造液的王水造液法。其主要反 如何从这些报废的载体催化剂中回收提炼高纯应如下 铂重新利用成为本研究的重点 3HCI HNO3= Ch+ NOCI+ 2HO 二、载体中铂的湿法富集 Pt+ 4NOCl PtCl+ 4No 废载体催化剂中回收提炼高纯铂,首先必 Pt+ 2Ch= PtC la 须设法使少量的铂与大量的载体物质分离,使之 PtCl+ 2HCl= H2PtCl6 得到富集,然后分离提纯,得到所需纯度的高纯 王水造液的产品溶液通常都要赶硝。赶硝作 业是在溶液加热沸腾的条件下,先是使水分挥 目前工业使用的载体催化剂,大量的是以发,待溶液浓度増大沸点增高时,继续加热至 lO3作为载体的铂金属催化剂。因此,选用适110℃,这时部分硝酸开始分解挥发。与此同时, 宜的矿物酸使载体转为相应的盐进入溶液,而铂向溶液中缓慢加入浓盐酸,以促使硝酸分解成 仍留在不溶渣中,这样就可达到分离和富集的目NO2NO,并与溶液分离,直到没有棕红色NO2 的。 溢出时才能结束赶硝作业。 硫酸具有沸点高,挥发性小,与氧化铝作用四、阳离子树脂交换 能力强等优点,而被优先选用。当硫酸浓度小于 当赶硝作业结束后,以1%的稀盐酸溶解, 57%时铂不溶解,全部富集于渣中。随着硫酸浓冷却至室温后,过滤杂质除去不溶物,同时控制 度的增加,铂开始进入溶液。 定的浓度 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
从废载体催化剂中回收提炼高纯铂 黄继承 (天津再生资源研究所, 天津 300191) 一、引言 与金银相比, 人类发现和生产铂族金属的历 史并不长。自 1778 年开始从哥伦比亚乔科砂矿 中开采铂到现在只不过二百多年的历史。1823 年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有 催化作用, 揭开了铂族金属的催化特性, 导致了 科学技术上的一次革命。铂 (或铂铼等) 催化重 整几乎生产了全世界汽车和内燃机所需要的高 辛烷值汽油。 因此, 催化剂是铂族金属工业应用的主要用 途之一, 用量很大。随着我国石油、化工、环保 等工业的发展, 铂族金属催化剂的用量不断增 加。废催化剂已成为铂族金属重要的二次资源。 催化剂因其应用领域不同, 要求不一, 因而 繁多。对载体催化剂而言, 作为活性组分的铂只 含有百分之一以下, 多数为千分之几。尽管如此, 因其价格昂贵, 回收价值高, 人们对此的研究仍 十分重视。 载体催化剂经过长期使用后, 由于含炭物质 沉积或各种有害杂质的毒化, 使催化剂逐渐失去 活性, 最后必须以新鲜的催化剂取而代之。因此, 如何从这些报废的载体催化剂中回收提炼高纯 铂重新利用成为本研究的重点。 二、载体中铂的湿法富集 从废载体催化剂中回收提炼高纯铂, 首先必 须设法使少量的铂与大量的载体物质分离, 使之 得到富集, 然后分离提纯, 得到所需纯度的高纯 铂。 目前工业使用的载体催化剂, 大量的是以 A l2O 3 作为载体的铂金属催化剂。因此, 选用适 宜的矿物酸使载体转为相应的盐进入溶液, 而铂 仍留在不溶渣中, 这样就可达到分离和富集的目 的。 硫酸具有沸点高, 挥发性小, 与氧化铝作用 能力强等优点, 而被优先选用。当硫酸浓度小于 57% 时铂不溶解, 全部富集于渣中。随着硫酸浓 度的增加, 铂开始进入溶液。 通常说来, 适当增大硫酸的浓度, 对载体的 溶解是有利的。但增加酸浓度势必要增加酸用 量。若保持用酸量不变, 就必须缩小固液比。随 着载体物质的溶解液, 溶液粘度增大, 这样不仅 不便于操作, 而且对载体的溶解也不利。同时铂 转入溶液的量也增加, 因此酸的浓度太大也不 好。实验证实硫酸浓度以 20%～ 50% 较合适。 硫酸溶解后所得的溶液, 或因条件控制不好 出现胶体, 或因其它原因, 而造成产物过细, 澄 清十分困难。为此可加入铝盐重的 0. 1%～ 5% 水解过的聚丙烯酰胺即可得到澄清溶液, 便于固 液分离。 由于硫酸溶解富集可在常压下进行, 容许较 高的反应温度, 操作条件好, 设备容易解决, 载 体溶解较彻底。因此 , 用此方法富集后的精砂品 位在 10%～ 30% 左右。 三、粗铂的造液 为便于贵金属分离, 富集产物 (硫化物或重 金属粉末) 都要求变成能在相应的介质中溶解的 盐, 这个过程叫贵金属的造液。传统的贵金属的 造液, 常采用化学造液的王水造液法。其主要反 应如下 3HC l+ HNO 3= C l2+ NOC l+ 2H 2O P t+ 4NOC l= P tC l4+ 4NO P t+ 2C l2= P tC l4 P tC l4+ 2HC l= H 2P tC l6 王水造液的产品溶液通常都要赶硝。赶硝作 业是在溶液加热沸腾的条件下, 先是使水分挥 发, 待溶液浓度增大沸点增高时, 继续加热至 110℃, 这时部分硝酸开始分解挥发。与此同时, 向溶液中缓慢加入浓盐酸, 以促使硝酸分解成 NO 2、NO , 并与溶液分离, 直到没有棕红色NO 2 溢出时才能结束赶硝作业。 四、阳离子树脂交换 当赶硝作业结束后, 以 1% 的稀盐酸溶解, 冷却至室温后, 过滤杂质除去不溶物, 同时控制 一定的浓度。 42 稀贵金属 《再生资源研究》2000 年第 3 期 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved
《再生资源研究》2000年第3期 稀贵金属 当料液pH=上15时,铂以PCk的阴氯皿上,于360℃时开始分解。 络离子存在,其它贵金属杂质也以阴络离子形式 (NH42PtC l6= PtC l+ 2NHCI 存在。将料液引入阳离子交换柱后,普通金属如 铜、锌、镍、钴、铁、铅等由于呈阳离子状态的 2PCk(棕褐色)=2Ptl+Ch 氯化物存在,所以被阳离子树脂所吸附,而各种 贵金属阴氯络离子则仍留于溶液中。若pH=0 2Pcb(暗绿色)2PC+Ch 8时,部分普通金属阳离子将会转变为络阴离子。 PtCh(绿棕色)=Pt+Ch 因此,上述作业应严格控制过程的pH=15 由于生成的氯气与氯化铵相互作用,使氯气 为最好 不易单独生成。因此,煅烧总反应式为 当料液pH=2~3时,金、银、铑能较完全 地被阳离子树脂吸附。但在该pH值条件下,荽3(NH)PtCk=3Pt16 HCI 2NH4CI 2N2↑ 有鉴于上述反应,具体操作过程为 金属络阴离子转变为Me贵(OH)”、Me贵 OH)2及Me费OH)'等羟基阳离子,它们能被 360℃恒温2小时,此时水分脱净,沉淀开 阳离子树脂吸附,但PC并无上述转变,仅始分解。 450℃恒温2小时,此时有大量白烟、黄烟 PtCi能生成相应的PtOH)*而被阳离子树脂 逸出。 吸附。所以料液事先应控制铂为高价态,以防止 750℃恒温3小时,生成浅灰色的海绵铂 铂的损失。 将海绵铂移至洗净容器中,以无离子水洗涤 离子交换柱高1米,交换的速度为10 数次,烘干后即可得到9999%以上的海绵铂。 mhm。于pH=15和pH=2-3的条七、几点说明 件下,分别反复交换两次。前者除去普通金属杂 载体中的积炭对于溶解过程中铂进入溶 质,后者除去铂液中的其它贵金属杂质 液的倾向有控制作用,并且对溶后物料的沉清有 五、氯铂酸铵反复沉淀精炼铂 树脂交换后的溶液加热至沸腾,加入氯化铵机物的存在,在溶解过程中容易产生“暴溢”造 使铂沉淀,具体反应如下 成金属损失。因此,为避免金属的损失,预先将 HPc+NHcH= (NH4)2PtCk+2HC1废载体催化剂经过烧炭处理此后进行的硫酸溶 氯化铵的加入量,应根据铂量进行理论计解过程中,进入溶液的铂量有时可高达50%以 算,并过量5%。正方晶系黄色结晶的氯铂酸铵上。为此可以在溶解后的溶液中加入 HCOOH 的溶解度,在25℃水溶液中为077%,而在相 HAC铝等还原剂,或通入H2S气体使进入溶液 同温度的浓度为177%的氯化铵溶液中仅为Q 的铂析出或呈硫化物沉淀从而有效地避免铂的 003%。所以沉淀作业时,要用浓度为5%~15% 损失 的氯化铵常温或常温以下的溶液洗涤数次,以 2、硫酸的溶解通常在常压下于沸腾温度下 便洗去杂质提高铂的直收率。结晶后的滤液,与进行,为减少溶液的挥发损失,保持溶液体积 洗液合并,用锌粉还原回收其中的铂。 般可采用回流装置。 沉淀后的氯铂酸铵加入王水溶解。具体反应 阳离子树脂在交换作业前应先用6NHCl 如下 浸泡三天,并保持酸量不低于N,然后将树脂 NH4)2PC+2HNO3+6HCl→2NHC+洗至中性,再用6NHCl浸泡两天,直至用硫氰化 2NO+ Ch+ 4H0+ H2PtCl6 钾检验溶液无铁离子为止。然后再用无离子水或 造液后的溶液仍需赶硝作业,过滤后,加热 蒸馏水洗至中性方可投入使用。 至沸腾,然后再加入氯化铵,如此反复数次即可 参数文献 将铂的纯度提高至999%以上。 谭庆麟,阙振寰铂族金属性质、冶金、材料应 六、海绵铂的的制取 用。北京:冶金工业出版社,1990,293 上步提纯后的氯铂酸铵经氯化铵溶液洗涤 2、余继燮贵金属冶金学北京:冶金出版社,1985 数次干燥后,开始煅烧。将氯铂酸铵置于瓷蒸发年,19%6 收稿日期2000-04-21 2 01995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
当料液pH = 1～ 1. 5时, 铂以 P tC l2- 6 的阴氯 络离子存在, 其它贵金属杂质也以阴络离子形式 存在。将料液引入阳离子交换柱后, 普通金属如 铜、锌、镍、钴、铁、铅等由于呈阳离子状态的 氯化物存在, 所以被阳离子树脂所吸附, 而各种 贵金属阴氯络离子则仍留于溶液中。若pH = 0. 8时, 部分普通金属阳离子将会转变为络阴离子。 因此, 上述作业应严格控制过程的pH = 1～ 1. 5 为最好。 当料液pH = 2～ 3 时, 金、银、铑能较完全 地被阳离子树脂吸附。但在该pH 值条件下, 贵 金 属 络 阴 离 子 转 变 为 M e贵 (OH ) 3+ 、M e贵 (OH ) 2+ 及M e贵 (OH ) + 等羟基阳离子, 它们能被 阳离子树脂吸附, 但 P tC l2+ 6 并无上述转变, 仅 P tC l2+ 4 能生成相应的 P t (OH ) + 而被阳离子树脂 吸附。所以料液事先应控制铂为高价态, 以防止 铂的损失。 离子交换柱高 1 米, 交换的速度为 10～ 15mm öm in。于 pH = 1～ 1. 5和pH = 2～ 3 的条 件下, 分别反复交换两次。前者除去普通金属杂 质, 后者除去铂液中的其它贵金属杂质。 五、氯铂酸铵反复沉淀精炼铂 树脂交换后的溶液加热至沸腾, 加入氯化铵 使铂沉淀, 具体反应如下: H 2P tC l6+ 2N H 4C l= (N H 4) 2P tC l6↓+ 2HC l 氯化铵的加入量, 应根据铂量进行理论计 算, 并过量 5%。正方晶系黄色结晶的氯铂酸铵 的溶解度, 在 25℃水溶液中为 0. 77% , 而在相 同温度的浓度为 17. 7% 的氯化铵溶液中仅为 0. 003%。所以沉淀作业时, 要用浓度为 5%～ 15% 的氯化铵常温或常温以下的溶液 洗涤数次, 以 便洗去杂质提高铂的直收率。结晶后的滤液, 与 洗液合并, 用锌粉还原回收其中的铂。 沉淀后的氯铂酸铵加入王水溶解。具体反应 如下: (N H 4 ) 2P tC l6+ 2HNO 3+ 6HC l→2N H 4C l+ 2NO + C l2+ 4H 2O + H 2P tC l6 造液后的溶液仍需赶硝作业, 过滤后, 加热 至沸腾, 然后再加入氯化铵, 如此反复数次即可 将铂的纯度提高至 99. 9% 以上。 六、海绵铂的的制取 上步提纯后的氯铂酸铵经氯化铵溶液洗涤 数次干燥后, 开始煅烧。将氯铂酸铵置于瓷蒸发 皿上, 于 360℃时开始分解。 (N H 4) 2P tC l6 = ∃ 360℃ P tC l4+ 2N H 4C l 2P tC l4 (棕褐色) = ∃ 360℃ 2P tC l3+ C l2 2P tC l3 (暗绿色) = ∃ 370℃ 2P tC l2+ C l2 P tC l2 (绿棕色) = ∃ 435℃ P t+ C l2 由于生成的氯气与氯化铵相互作用, 使氯气 不易单独生成。因此, 煅烧总反应式为 3 (N H 4) 2P tC l6= ∃ 3P t+ 16HC l+ 2N H 4C l+ 2N 2↑ 有鉴于上述反应, 具体操作过程为: 360℃恒温 2 小时, 此时水分脱净, 沉淀开 始分解。 450℃恒温 2 小时, 此时有大量白烟、黄烟 逸出。 750℃恒温 3 小时, 生成浅灰色的海绵铂。 将海绵铂移至洗净容器中, 以无离子水洗涤 数次, 烘干后即可得到 99. 99% 以上的海绵铂。 七、几点说明 1、载体中的积炭对于溶解过程中铂进入溶 液的倾向有控制作用, 并且对溶后物料的沉清有 良好的促进作用, 有利于固液分离, 但积炭及有 机物的存在, 在溶解过程中容易产生“暴溢”, 造 成金属损失。因此, 为避免金属的损失, 预先将 废载体催化剂经过烧炭处理。此后进行的硫酸溶 解过程中, 进入溶液的铂量有时可高达 50% 以 上。为此可以在溶解后的溶液中加入 HCOOH , HA C 铝等还原剂, 或通入H 2S 气体使进入溶液 的铂析出或呈硫化物沉淀从而有效地避免铂的 损失。 2、硫酸的溶解通常在常压下于沸腾温度下 进行, 为减少溶液的挥发损失, 保持溶液体积, 一般可采用回流装置。 3、阳离子树脂在交换作业前应先用 6N HC l 浸泡三天, 并保持酸量不低于 3N , 然后将树脂 洗至中性, 再用 6N HC l 浸泡两天, 直至用硫氰化 钾检验溶液无铁离子为止。然后再用无离子水或 蒸馏水洗至中性方可投入使用。 参数文献 1 谭庆麟, 阙振寰. 铂族金属性质、冶金、材料应 用。北京: 冶金工业出版社, 1990, 293. 2、余继燮. 贵金属冶金学. 北京: 冶金出版社, 1985 年, 196. 收稿日期 2000- 04- 21 52 《再生资源研究》2000 年第 3 期 稀贵金属 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved