●科技园● 《中国物资再生》1994/11 Abstract 铂族金属已大量用 Platinum group metals have been much used in antomobile exhaust 于汽车废气净化催化| catalysts. This paper reriewed the methods of recovery of platinum gruop 剂。本文评述了从汽车| metals from spent automotive catalysts, including various hydrometal 废催化剂中回收铂族金| gical and pyrometallurgicd processes, The advantages and disadvan 属的方法,包括各种火| tages of these processes were compared. The advancement of some im 法和湿法冶全处理过 portant technology in recent years was briefly presented 程,并比较了各种方法 Sybject words: platinum group metal, antomotive catalyst, recovery 的优缺点。对近年来某| advancement 些重要的技术进展也作 了简要介绍。 从汽车废催化剂中回收 关键词:铂族金属 汽车催化剂回收进 展 钜嗾金属的技术概况 蒋鹤麟王瑛 、概述 年内回收量会有较大增长,特别是铑[4]。在欧 70年代中期以前,人们还很少听说汽车催洲,德国是最先回收汽车催化转换器的国家,每 化转换器这种装置。随着美国和欧洲空气污染法年回收陶瓷催化剂约100吨,从每公斤陶瓷物料 规的日益严格汽车催化转换器的应用很快得到中可回收1.5克铂和0.3克铑,预计到90年代 普及,目前在发达国家,此装置几乎成了道路上中期,欧洲每年回收的汽车催化剂将达到100万 行驶的每辆汽车必不可少的零部件。1991年汽个,江森马太公司估计1990年从汽车催化剂中 车催化剂消耗的铂占全世界购买量的33%铑回收贵金属约6.7吨[5,6。日本同和开采公司 占80%钯占7%[1] 与田中贵金属公司合资建立了从汽车催化剂中 预计90年代从汽车催化剂中回收的铂族金回收铂铑钯的工厂,初期投资230万美元。目 属将会有较大幅度增加。988年轻型汽车上报前还计划投资1920万美元建立世界上最大的汽 废的铂和钯汽车催化剂占原装入量的50%到车催化剂回收厂,年处理量达5000吨电[7] 1999年将猛增到95%以上。报废的铑催化剂在汽车催化剂中回收铂族金属的方法有湿 同时期内将由12%增至75%[2]。 法、火法和气相挥发法。湿法溶解又包括溶解载 在美国,汽车催化剂已成为铂族金属非常重体和选择性溶解铂族金属;火法冶金包括等离子 要的二次资源、不仅数量大(80年代末达1.8万熔炼、氣化挥发、金属捕集等。从回收方式上可分 吨,含Pt9.33吨Pd3.98吨.Rh0.68吨)价值为单独建厂或将汽车废催化剂送铜、镍冶炼厂处 高(约2亿美元),而且其中铂族金属含量比最富理。这些方法各有其优缺点,有的方法已被广泛 的矿体中的含量还高得多[3]。铂族金属消耗较使用,有的仍处于试验研究阶段,下面将逐一简 多的一些发达国家很重视从废汽车催化剂中回要介绍。 收铂族金属。美国1991年从汽车催化剂中回收 汽车催化剂的类型及组成[8] 铂族金属约5.4吨,与199年相同,估计今后十汽车催化剂一般为粒状或整块状,粒状包括 261995-2003 Tsinghua Tong/ang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
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●科技园● 《中国物资再生》1994/1 球形或圆柱形,直径1/8~1/2英寸。整块形为酸溶液倾析供返回使用。 连续的蜂窝状构造,横截面为圆形或椭圆形,直2.整块载体催化剂酸溶法 径约4~6英寸,长约10~24英寸 此法用于从堇青石载体中回收铂族金属,酸 粒状催化剂载体为y-Al2o3。整块形催化剂仅溶解含催化剂的氧化铝胶体涂层,堇青石载体 是在蜂窝状结构表面涂上一层Al2O3蜂窝结构难溶,基本上不受侵蚀。 为铁质堇青石2FeO·2A1O3·0.5SiO2,或者镁催化剂载体破碎至约1英寸,用稀硫酸溶解 质堇青石2MgO·2A2O3·0.555O2。一个粒状y-A1O3。由于块度较大,可无需过滤,只需倾 催化剂重量约5磅,块状结构一般每个2~3磅,析、洗涤,固体留在浸出槽内。溶液中含有的可溶 其中15%是γ-Al2O3的胶体涂层。块状结构中铂族金属可用铝屑和二氧化碲(碲作为捕集剂作 的金属量大约是粒状的两倍。 用)置换回收。在硫酸溶解载体的条件下,铂族金 汽车催化剂的组成不定,二元催化剂一般含属极少溶解,留在浸出渣中的铂族金属可用盐酸 Pt0.04%、Pd0.015%;三元催化剂含量一般为和氯气或王水溶解。氯化液中的贵金属用二氧化 Pt0.08%、Pd0.04%、Rh0.005~0.007%。 硫和二氧化碲置换沉淀回收。新沉淀的铂族金 γ-AlAO3易溶于酸、碱(HCl,NaOH)溶液。易溶于氯化的盐酸溶液中,此时,溶液中铂族金 yA1O3在1200C左右可转变为α-Al2O3,a-属浓度大大增加溶液体积很小。此贵液中的碲 AlO3不溶于酸、碱溶液。所以,选择性溶解铂族可用三丁基磷酸盐萃取,用浓盐酸反萃,所得的 金属时,催化剂经过简单的热处理可大大减少溶碲可返回铂族金属沉淀工序使用。 解时的酸耗。 3干式氯化法 整块形汽车催化剂的堇青石载体是在高温此法只进行了试验室规模的试验研究,还没 下制成的,耐盐酸侵蚀。已证明,部分溶解的粒状有在工业上应用。在进行固定床层氣化时,铂族 或整块状催化剂载体的残留物可强烈吸附溶液金属完全转化为它们相应的氯化物,试剂费用 中的铂族金属,从而降低其回收率。在回收时,应低,但通常碰到的问题是产生过热现象。 缩短固—液接触时间,处理后应立即过滤。有专整块状催化剂加入氯化反应器之前需破碎 利提出,氟化物离子可抑制这种吸附作用。在整至2英寸。给料中加入氯化钠以保证生成铂和铑 个浸出期间维持较高的氧化电位也可减少对铂的可熔性氯配合物;氯化之前进行焙烧(加空气) 族金属的吸附作用 以消除碳物质,避免它对氯气的消耗,并防止其 三、从汽车催化剂中回收铂族金属的方法产生氯化的碳氢化合物或光气。焙烧阶段还加入 1.可溶载体酸溶法 一氧化碳,使所生成的铂族金属氧化物还原为金 载体溶解法可处理γ-AL2O3组成的粒状和属状态。氯化反应时只需供给很小的氯气流,温 压制的催化剂。催化剂颗粒首先在球磨机或棒磨度维持在600~700C。在此氯化温度下,铅也氯 机中湿磨至--200目,然后用硫酸溶解,过滤,滤化,并可能消耗大量氯气。氯化反应完毕,待反应 液用铝屑(二氧化碲存在下)置换溶解的贵金属器冷却后,向柱中通入蒸汽或热水,冲洗两三次 和铅。硫酸铝溶液经过蒸发浓缩制取水处理厂用以充分溶解铂族金属的盐类。用二氧化硫和碲沉 的明矾。滤渣与置换物合并用盐酸和氯气浸岀提淀,过滤,即可得到含铂族金属较髙的富集物。趁 取铂族金属。浸出液中的铂族金属用SO2沉淀热过滤可使铅盐留在溶液中,用Na2CO3将铅以 回收,获得铂族金属富集物。残渣加热过滤,使氯碳酸铅形式沉淀出来 化铅留在溶液中,滤液冷却,氯化铅结晶出来,盐英国专利介绍了一种从多孔碳化硅载体汽 261995-2003 Tsinghua Tong/ang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
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●科技园● 《中国物资再生》1994/11 车催化剂中回收贵金属(Pt,Rh或Pd)的方法500℃),有可能使用煤作燃料或进行电弧熔炼 [9]将用过的汽车催化剂在一种流态化、固定或顶吹转炉是特别适用的熔炼装置 移动的床层中用氯气进行氯化温度为600~铜与渣分离后,趁熔融状态用空气或水碎 1000C,氯化前在催化剂中加入钾盐。经过氯化化然后在硫酸溶液中浸出,以空气作氧化剂,获 处理,碳化硅转化为SC4,金属则转化为金属氯得含有少量铜的铂族金属富集物。 化物。通过回收氯化物而有效地回收载体和金显然,催化剂可直接送铜镍冶炼厂处理。不 属 过在与铜精矿混合之前,需将其破碎、磨细并混 4.等离子熔炼 以适当的熔剂。在冶炼阶段,铂族金属几乎完全 此法用极高的温度使载体熔化,温度可达到进入冰铜中。此法的最大优点是不需要另外投 2000C以上,使Al2O3和堇青石直接熔化而不需资,送冶炼厂处理的汽车催化剂与原处理量相比 要加入熔剂降低其熔点。实际上只应用于处理数量不大,不会增加额外负担,而且操作费用低 Al2O3载体而不用于堇青石载体,主要有两个原 日本专利[10]介绍了一种改进的铜捕集法, 因:一是堇青石生成的渣粘性大,使金属与渣分将含Ptl00pm,pd400ppm,Rhl00ppm的汽车废 离困难;二是在使用的熔化温度下,如果存在C催化剂(蜂窝状堇青石80%-Al2O315%、其他 (情况往往如此)堇青石中的二氧化硅(至少一氧化物5%)与一定量的助熔剂(硅砂、碳酸钾、 部分)还原为金属硅,这种硅与作为铂族金属捕氧化铁)和还原剂(焦炭粉、氧化铜粉)混合后在 集剂添加的铁生成高硅铁,此合金极耐酸的腐电炉中加热至1350C保持熔融状态4小时,倾 蚀,使制取铂族金属富集物变得十分困难。 出上层玻璃状氧化物,下层金属铜层则移入加热 等离子熔炼的熔体沉淀后由于渣与金属相的氧化炉中,吹入富氧气体(40%氧)进行氧化 之间的密度差别大而分离较好。而催化剂中铂族除去氧化铜层如此反复多次,直至金属铜中含 金属含量低,分相容易,可保证高的金属回收率。Pt33%,Pd12%,Rh3.2%(重量)。此过程约需20 熔体经过粒化或粉化使其表面积增大以利于浸小时,氧化渣中含 Pt ppm、Pd 出。铁合金用硫酸或硫酸加空气溶解,留下含铂0.lppm。如果用加铜片并铸锭电解,从阳极泥 族金属渣。硫酸溶解时在渣中保持少量金属铁可中回收铂族金属的方法,全部过程需25天。新方 保证铂族金属不溶,过滤即得到铂族金属富集法中产生的氧化铜返回使用,可大大降低成本。 物。滤液经过中和处理及固液分离,然后排放 6.从载体中选择性溶解铂族金属 5.铜捕集法 选择性溶解载体中的铂族金属一般是在盐 与等离子法类似,此法也使用金属基体捕集酸介质中加入一种或几种氧化剂(如HNO3 铂族金属,但温度低得多,渣的腐蚀性较低,还原 NaOCI,Cl2或H2O2)浸出铂族金属,使其以Pt 气氛较弱排除了二氧化硅还原的可能性。大部Cl26,PdCl24,RhCl36氯配离子形式进入溶 分铅将进入渣中,减少了铅的排放控制问题。用液 作捕集剂的铜价格高,必须回收和返回使用。 根据文献介绍[1],汽车催化剂用盐酸浸出 熔炼前需将催化剂破碎并磨细,进行配料。的条件为:在75~95C下用6NHCl溶液浸出2 根据催化剂的组成混入不同数量的SO2、石灰~2.5小时,整个浸出过程中或者缓慢加入氧化 和氧化铁(FeO)。金属捕集剂以碳酸铜形式加剂,或者每隔15分钟加入氧化剂。浸出方式可分 入,氧化铜也同样适用,如果能利用氧化铜矿石批浸出也可连续浸出。连续浸出试验结果表明 则更好。熔炼需要的温度较低(约低400~对含Pt986ppm、Pd300ppm的蜂窝状催化剂( 261995-2003 Tsinghua Tong/ang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
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●科技园● 《中国物资再生》1994/11 30目),在6NHCl中加入氧化剂NaOC和Cl2连汽车催化剂中回收铂族金属的最普通的方法。这 续浸出120分钟,温度90C,铂族金属的回收率方面的研究工作还包括柱式、填充床、流态化床 为:Pt95%,Pd91%,Rh(如果存在)85~90%。浸出方法等的研究。研究表明,某种粒状载体废 汽车废催化剂盐酸浸出的最大问题是铂族汽车催化剂含Pt400ppm、Pdl50ppm,用盐酸与 金属提取率不稳定,常有10~15%的波动。而未氯化铝混合液(以硝酸作氧化剂)在90C下柱 使用的新汽车催化剂铂族金属提取率可达到98浸,随氯化铝与盐酸比率增加,析出的气体和氯 99%其原因可解释为:在催化剂使用过程中,化氢损失减少,而氧化铝基体的溶解受到抑制。 铂族金属微粒周围的yAl2O3在1150C以上转Pt和Pd的提取率可达97%以上[12]。美国曾进 变为aAl2O3,冷却时某些微粒被aAl2O3,包行了在填充床和流态化床中用HCl+HNO3的 裹,阻碍了提取。有专利提出了解决办法,即先将混合液浸出汽车废催化剂回收Pt和Pd的试验 催化剂在1430C下煅烧1小时,冷却后再进行研究工作。填充床试验用的废汽车催化剂含 浸出。用浸出法从汽车催化剂中回收铂族金属的Pt3791ppm,Pdl306ppm。Pt的提取率随HCl与 主要问题是难以获得铑的高回收率适当氧化剂HNO3比率和床层厚度减少而增加。初期的高反 存在下的盐酸溶液可溶解催化剂中铂钯及其氧应速率表明,多段浸出更为有利。流态化床试验 化物,但在大多数氧化剂存在的酸性溶液中铑的用的废汽车催化剂含Pt253ppm,Pd95ppm,研究 氧化物(Rh2O3)事实上是不溶解的。而大多数汽表明,Pt、Pd的提取率与浸出液浓度,Pt和Pd 车催化剂中所含铑的价值占铂族金属价值的很的含量,床层膨胀率、压力降以及颗粒的孔隙度 大部分,所以研究有效浸出Rh2O3的方法,提高有关。与填充床相比,流态化床对Pt、Pd含量较 铑的回收率是很有意义的。美国俄克拉何马州塔低的催化剂效果更好,而且可缩短浸出时间 尔萨大学Kuo- Ying Amanda Wu等人的论文[14]。 提供了这方面的一些研究成果[12]所使用的浸 加压浸出可以提高Al2O3载体的溶解速率。 出液包括添加氟化物离子的HCl+H2SO溶液,美国 Mishra r. K,对硫酸介质中常压和高温加 并周期性或连续加入H2O2。预处理方法包括使压溶解Y-AlO3汽车废催化剂的两种方法进行 用甲酸钠、硼氢化钠和氢气进行预处理。研究结了对比[15]。在常压下,粒状Al2O3载体在300 果表明,对新的和用过的汽车催化剂铑的回收分钟内溶解了83.3%;而加温加压条件下 率均可达到90%以上。从不同类型汽车催化剂(150C,50磅/英寸2)溶解83.3%的同样物料仅 中浸出回收铂族金属的试验研究结果表明:无论需要60分钟。常压下需使用60~66%的硫酸 使用何种氧化剂浸出速度及回收率的顺序均为而加压浸出只需34%的硫酸。另外,常压浸出时 Pd,Pt,Rh。而试验过程中通常采用HCl+H2O2颗粒大小在(-100目)以下与浸出速率无关,而 体系。在HCl+H2O2体系中添加一定数量的氟加压浸出时,当颗粒尺寸从-100目减至-270 化物离子效果是显著的,添加浓硫酸也较为有目时,浸出速率增加一倍。 利。预处理时使用甲酸钠和氢氧化钠比用硼氢化美国专利提出一种在电解槽阳极室中处理 钠的效果更好,但要求预处理步骤完成后立即进汽车废催化剂回收贵金属的方法16]。阴极室和 行浸出以防止重新生成Rh2O3。在室温下的氢气阳极室由一隔膜隔开,所得的含贵金属溶液转入 预处理可增加铑、铂和钯的回收率 含有悬浮状态阴极颗粒的第二个槽中,金属直接 四、其他有关技术的研究动向 沉积在阴极颗粒上得到回收,载体物料可返回用 湿法合金由于技术简单、成本低,已成为从于新催化剂。此法还可用于燃料电池的再生。 261995-2003 Tsinghua Tong/ang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
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●科技园● 《中国物资再生》1994/11 汽车催化剂转换器的载体以堇青石制作的2.已报道的资料说明,发达国家研究出了多 蜂窝状载体为主,但这种载体热容量大、强度不种从废汽车催化剂中回收铂族金属的方法这些 够,已出现镍钢、不锈钢、Cr-Cu-Ni-Al钢及方法各有优缺点。总的来看,火法投资大、周期 高强度钢制作的金属载体。从金属箔载体催化剂长、需考虑气体污染问题;湿法处理成本较低,技 中回收铂族金属可以用含氢氧化钠、硫代硫酸钠术可行,已成为普遍使用的方法。然而,如考虑载 和联氨的溶液浸出,使作为催化剂活性层的氧化体的综合利用湿法处理成本较低,技术可行,已 铝层溶解,再进一步回收铂族金属[17]。日本专成为普遍使用的方法。然而,如考虑载体的综合 利[18]发明了一种不经过溶解而使金属载体与利用,湿法则存在流程较复杂的问题,特别是铑 催化剂层分离的方法。该法利用金属载体冷却到的回收率较低(一般不超过90%),还需要深入 金属脆化温度以下易于粉碎的特性。镍钢、不锈研究。參考文献 钢的脆化温度分别为-100C和-180C,可选择1] American Metal Market,1992,100 沸点比金属脆化温度低的冷却剂:液态氮(沸点(185),1 196C)、甲烷(-163C)、乙烯(-140C)等。不2] Metal bulletin,1991.12.9,1 锈钢载体在液态氮中的浸渍时间只需1分钟。然[3] Journal of metals,988,40(6),40 后经粉碎(如锤碎)和筛分后,用水洗或磁选法将 [4]同[1],1991,99,(238),3,7 催化剂层与金属载体分离。粉碎粒度影响分离效5]同[2],1990.11.29,15 率,粒度从40毫米减小至0.5毫米时,贵金属分 6]Verein Deutscher ingeieure Nachrichten 离率从75%增加至95%以上。 ( German),1992,46(32),1 加拿大一家公司( Platinum lake technolo[7]同[1],1991,99(191),3 gy Inc)已研究出一种从汽车废催化剂等二次原8]同[3],1988,40(6),40~44 料中回收贵金属的有机氯化物浸出法,也称为 [9]英国专利GB2214173 CRO/ REDOX法「19]。该公司在安大略研究基10]日本专利特开平92317423 地进行了回收流程的研究工作,并在此基础上推 [11]贵全属情报网刊,1991,No.1,5~1 荐建立5吨处理规模的中间工厂。 [12]Precious Metals 1993. IPMI, 343-349 五、结束语 [13]Recycle and Secondary Recovery of 1.汽车催化剂用铂族金属在铂族金属总用 Metal,1985,735~745 量中占有极其重要的地位,且有继续增长的趋 [14]Precious and Rare Metal Technologies 势特别是铂和铑;1992年汽车催化剂用铂族金1989,365~380 属在西方世界总需求量中所占比例分别为铂15] Precious Metals1987,IPMI,177~195 34%、钯10%和铑87%(1991年铂34%、钯 [16]美国专利U.S.4775452 8%铑83%)。全世界从废汽车催化剂中回收的 [17]日本专利特开平92293552 铂族金属量增长更快,1992年与1991年的相18]同上9229826 比,回收的铂、钯、铑分别净增14%、15%和19]同[14],381~39 377%达到762吨、311吨和0.68吨20]预20] Platinum1993, Johnson Matthey,20, 随着报废比率的提高将出现较大幅度的增长,23,42,48 些西方国家正大力投资建厂,扩大处理规模 (作者单位:昆明金属研究所信息研究室) 积极开展新技术的开发工作 (责任编辑荆小旦) ·14 261995-2003 Tsinghua Tong/ang Optical Disc Co, Ltd. All rights reserved
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