第十二章分子光谱分析法[a/a蔬色互补光素外可贝400-450?光光度谷45048089金属含氧酸的颜色oCro,2-Mno,00angu黄色显示紫色6吸收紫色黄色80-01510-650660~760绿电磁波的范围红梅理蓝电子光谱·真空紫外光谱：波长104—8<104三、应用波长入四、分光光度计
1 第十二章 分子光谱分析法 金属含氧酸的颜色 CrO4 2– MnO4 – 显示 黄色 紫色 吸收 紫色 黄色 电磁波的范围 分子光谱 电子光谱 • UV-VIS波长范 围：200~800 （1000）nm •紫外可见分光光度法 • 真空紫外光谱：波长104 — ε<104
（1）含元、α和n电子的吸收谱带基本原理有机化合物，外层或价电子的联迁产1.有机、无机化合物的电子谱0#反键生的光谱，价电子的形一月*了新道1）含元、α和n电子的吸收谱带式: 0、元、n、0*、元* 电子跃迁方式：n非健轨道2）含d和f电子的吸收谱带a-a*元／成键3）电荷转移吸收谱带n-o*跃迁4E0轨道元-元*无机化合物电子能级跃迁示意图n-元*有机分子电子（能级）跃迁类型-α*跃迁>能量最大，只吸收远紫外光（<200nm）的能量才能发生肤迁。饱和烧烃的分子吸收光谱出电子、电子、电子AF现在远紫外区（只能被真空甲醛formaldehyde紫外分光光度计检测到)》作为紫外-可见分光光度法*<o→g*→元★元分析的溶剂，如己烷、庚烷、环已烷等。n-α*跃迁1-元*和元~元*跃迁·含有未共享电子对杂原子：吸收波长在200~700mm范围吸收光子产生电子跃(O、N、S和卤素等）的饱和·绝大多数有机分子的吸收光迁的原子基团，或在有机物。元谱都是由n电子或元电子向紫外可见光范围内产4E·吸收波长在150~250nm范n生吸收的原子团。赚激发态跃迁产生。、双学圈，大多数吸收峰出现在·要求分子中存在具有元轨道点200nm左右。不饱和基团，这种不饱无摩尔吸光系数不大，通常为吸收中心称做生色基团（简100~300称生色团）。2
2 一、基本原理 1．有机、无机化合物的电子光谱 1）含π、σ和n电子的吸收谱带 2）含d和f电子的吸收谱带 3）电荷转移吸收谱带 有机化合物 无机化合物 （1）含π、σ和n电子的吸收谱带 • 外层或价电子的跃迁产 生的光谱，价电子的形 式：σ、π、n、σ*、π* • 电子跃迁方式： σ-σ* n-σ* π-π* n-π* 有机分子电子(能级)跃迁类型 跃迁ΔΕ C O H n π σ H σ π * σ * K R E,B n π ΔE n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ σ电子、π电子、n 电子 甲醛 formaldehyde ¾ 能量最大，只吸收远紫外光 （<200nm）的能量才能发 生跃迁。 ¾ 饱和烷烃的分子吸收光谱出 现在远紫外区(只能被真空 紫外分光光度计检测到) ¾ 作为紫外-可见分光光度法 分析的溶剂，如己烷、庚烷 、环己烷等。 σ-σ*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE n-σ*跃迁 • 含有未共享电子对杂原子 (O、N、S和卤素等)的饱和 有机物。 • 吸收波长在150~250nm范 围，大多数吸收峰出现在 200nm左右。 • 摩尔吸光系数不大，通常为 100～300 σ π * σ * K R E,B n π ΔE • 吸收波长在200~700nm范围 • 绝大多数有机分子的吸收光 谱都是由n电子或π电子向π* 激发态跃迁产生。 • 要求分子中存在具有π轨道的 不饱和基团，这种不饱和的 吸收中心称做生色基团（简 称生色团）。 n-π*和π-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 吸收光子产生电子跃 迁的原子基团,或在 紫外可见光范围内产 生吸收的原子团。羰 基、硝基、双键、叁 键、芳环
元一元*跃迁3不饱和键数目的影响含有电子基团的不饱和有机化合物对于多个双键而非共轭的情况，如这些双键相影响因素：同，入基本不变，而e变大，一般约以双键增加的数目倍增。1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大；N=CH HCCHe=177nm11,8001-己烯CH,=CH一(CH)-CH,2）摩尔吸光系数较大，常在1000-10000；3）不饱和键数目的影响*E=1.5已二烯CH=CHCH,CHCH=CH，178nm26,0004）溶剂的影响*元-元共轭效应封闭（苯环）共轭体系化合物乙烯丁二烯已三烯辛四烯芳香族碳氢化合物结构式NC=CWI由元-元*跃迁引起的3组特征吸收峰296185217258Za苯分子1.0×1042.1X1043.5X1045.2X104E，带：184nm，强，8mm=60000·共轭性能越强，红移现象越严重。E,带：204nm，中强，8m=7900·红移+吸收加和B带：256nm，弱，smn=200，精细结构，K带：共烯烃及其衍生物的元-元*跃迁均为强吸收带，82104。苯吸收带（溶剂：异辛烷）苯环共轭的影响带(LE,)E，带和E，带苯环上三个共掘双键的元→元跃迁吸收带；B带，2m(nm)K带(ILE)有助色团，E，向长波移动：O苯256有生色团，E,与K合并,红移精细结构B带(I)00茶314B带元→元与苯环振动引起含取代基，B带简化，红移000蕙380川带0000丁省480(黄)E带B带KE.B带00000戊省580（蓝）L1802042566.0X10+8.0X1032.0X1023
3 • 含有π电子基团的不饱和有机化合物 • 影响因素： 1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大； 2）摩尔吸光系数较大，常在 1000~10000 ； 3）不饱和键数目的影响* 4）溶剂的影响* π-π*跃迁 3）不饱和键数目的影响 对于多个双键而非共轭的情况，如这些双键相 同，λ基本不变，而ε变大，一般约以双键增加 的数目倍增。 ε＝ 26,000 1.5－己二烯 CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2 178nm ε＝ 1－己烯 CH 177nm 11,800 2＝CH－(CH2)－CH3 π-π共轭效应 • 共轭性能越强，红移现象越严重。 • 红移+吸收加和 • K带：共轭烯烃及其衍生物的π-π*跃迁均为 强吸收带，ε≥104。 ε λmax 结构式 化合物 5.2×104 3.5×104 2.1×104 1.0×104 185 217 258 296 C＝C 乙烯 丁二烯 己三烯 辛四烯 •芳香族碳氢化合物 由π-π*跃迁引起的3组特征吸收峰 苯分子 E1带：184nm，强，εmax=60000 E2带：204nm，中强，εmax=7900 B带：256nm，弱，εmax=200，精细结构 封闭（苯环）共轭体系 苯吸收带（溶剂：异辛烷） 精细结构 B带(III) K带(II,E2) E带(I,E1) 2.0×102 8.0×103 6.0×104 180 204 256 E1带 E2带 B带 E带 K带 B带 I带 II带 III带 λmax ε 苯吸收带名称 E1带和E2带苯环上三个共扼 双键的 π → π* 跃迁吸收带； 有助色团，E2向长波移动； 有生色团，E2与 K合并,红移 B带π→π*与苯环振动引起， 含取代基， B带简化，红移 苯环共轭的影响 戊省 580(蓝) 丁省 480(黄) 蒽 380 萘 314 苯 256 B带，λmax(nm)
溶剂极性增大，元一→元*吸收红移元一元*跃迁潜剂正已烷氯仿甲醇水极性增大例：含有电子基团的不饱和有机化合物异亚丙影响因素：基丙酮237243230238A红移元→元*1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大；N=CH HCCH元*一元*落剂和吸收体之间的极性引力AE,2）摩尔吸光系数较大，常在1000-10000；CAE23）不饱和键数目的影响*404）溶剂的影响*溶剂效应无溶剂效应CH,-C-CH=C(CH)2异亚丙基丙酮SE,E,mm红移n-元*跃迁溶剂极性增大，n→元*吸收蓝移二氧六环落剂已烧氛仿乙醇水丙酮·含有不饱和杂原子基团的有280278277270265±2机物分子，基团中既有元电子，也有n电子。元*·n-元*跃迁几率小，摩尔吸收 4ERAE,nAE4系数一般较低，在10-100范n围内 无落剂效应落剂效应（形成氢健）·溶剂极性影响2E,>SE，A蓝移丙酮的UV吸收光谱图n-元共轭反助色团生色团：羰基、硝基、双键或参键、芳环这类基团与助色团的效应恰好相反。苯环B带入mm(nm）常见的反助色团大多是吸电子基团（蓝移）元256261264助色团：-NH,+200nm的光）-COOH<-COOCH<-COCH,<-CHO.与生色团相连时，会发生n-元共帮作用，增强生色团的生色能力（吸收波长红移，强度增加）N
4 • 含有π电子基团的不饱和有机化合物 • 影响因素： 1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大； 2）摩尔吸光系数较大，常在 1000~10000 ； 3）不饱和键数目的影响* 4）溶剂的影响* π-π*跃迁 溶剂极性增大， π→π* 吸收红移 O & CH -C-CH=C(CH )3 2 3 无溶剂效应 溶剂效应 ΔE1 ΔE2 ΔE2 ΔE1 λmax蓝移 水 乙醇 己烷 A λ 256 261 264 苯环B带λmax(nm) CH3 Cl 生色团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环 助色团： •含有n电子的基团(如-OH、-NH２、-NHR、-X) •本身没有生色功能，(不吸收λ>200nm的光) •与生色团相连时，会发生n-π共轭作用，增强 生色团的生色能力(吸收波长红移，强度增加) n-π共轭 反助色团 这类基团与助色团的效应恰好相反。 常见的反助色团大多是吸电子基团（蓝 移）λ －NH3 ＋<－SO2NH2<－COO－<－CN< －COOH<－COOCH3< －COCH3 <－CHO
1）含元、α和n电子的吸收谱带n-元*和元-元*跃迁区别1：·元-元*、n-元*跃迁吸收波长在近紫外光·n-元*跃迁产生的光谱峰的区及可见光区分析上最有价值，便于摩尔吸收系数一般较低，仪器上的使用及操作在10~100范围内4FR1.元-元*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸·元-元*跃迁的摩尔吸收系数收光谱受分子结构的影响较明显—定一般在1000~10000范围性、定量分析中很有用内。n-元*和元-元*跃迁异丙烯基丙酮在不同溶剂中入值区别2两种峰位移动受溶剂影Amar/nmnAnx/nma响的效果是不一样的。溶剂元*随溶剂极性的增加，R4Enn-元*，蓝移;环乙烷329230元蓝元一元*，红移。仿315238红移移甲醇309237水305243.-C=C-·吸收光谱的这一加和.-C=C-C-C-C=C-性质也可用来判n-元断化合物的跃迁·-C=C-C=C-元-元共轭效应L类型及谱带的归· -C=C-C=0共轭效应属。30/amn二苯酮的紫外光谱图实线，环己烷；虚线，乙醇5
5 1）含π、σ和n电子的吸收谱带 •π-π*、n-π*跃迁吸收波长在近紫外光 区及可见光区 ——分析上最有价值，便于 仪器上的使用及操作 •π-π*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸 收光谱受分子结构的影响较明显——定 性、定量分析中很有用 区别1： • n-π*跃迁产生的光谱峰的 摩尔吸收系数一般较低， 在10~100范围内 • π-π*跃迁的摩尔吸收系数 一般在1000~10000范围 内。 n-π*和π-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE n-π*和π-π*跃迁 区别2： ¾两种峰位移动受溶剂影 响的效果是不一样的。 ¾随溶剂极性的增加， ¾n-π*，蓝移； ¾π-π*，红移。 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 异丙烯基丙酮在不同溶剂中λmax值 蓝 移 红移 • 吸收光谱的这一 性质也可用来判 断化合物的跃迁 类型及谱带的归 属。 n-π* π-π* 二苯酮的紫外光谱图 实线，环己烷；虚线，乙醇 • -C=C- • -C=C-C-C-C=C- • -C=C-C=C- • -C=C-C=O 加和 π-π共轭效应 共轭效应
无机盐阴离子的n一元*跃迁思考：·某些无机盐阴离子由于可以发生-元*跃迁而为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+有紫外光谱吸收峰。的水溶液无色？硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见(360m和280nm）离子等。吸收峰的关系？存在未成对的d电子d-d跃迁(2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）d轨道能级分裂·配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。Z=29.Cu核外电子排布：1s22s22p63s3p*3d4s!d-d-.Cu2+跃迁核外电子排布：1s22s-2p63s*3p3df-f跃ICu(H,O),I2+为蓝色;迁[CuCi,]2+为绿色;[Cu(NH,),12*深蓝色。d-d跃迁不存在未成对的d电子d-d跃迁·d一d跃迁：在配位体的影响下，处于低能Z=30:Zn态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能态核外电子排布：1s22s22pe3s3p63d104s2的d轨道。· Zn2+·谱带位置：可见光区域核外电子排布：1s22s22pe3s23p63d10。峰的强度：弱.谱带位置：d轨道包含的电子数目有关配位场的强度6
6 无机盐阴离子的n-π*跃迁 • 某些无机盐阴离子由于可以发生n-π*跃迁而 有紫外光谱吸收峰。 硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐 (360nm和280nm)离子等。 思考： 为什么Cu2+的水溶液为蓝色，而Zn2+ 的水溶液无色？ 过渡金属离子溶液的颜色与紫外可见 吸收峰的关系？ (2)含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） • 配位场跃迁包括d-d和f-f两种跃迁。 f-f跃 迁 d-d 跃迁 d-d跃迁 • Cu Z= 29 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s1 • Cu2+ 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d9 •[Cu(H2O)4]2+为蓝色; [CuCl4]2+为绿色; [Cu(NH3)4]2+深蓝色。 存在未成对的d电子 d轨道能级分裂 d-d跃迁 • Zn Z= 30 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s2 • Zn2+ 核外电子排布：1s2 2s22p6 3s23p63d10 不存在未成对的d电子 d-d跃迁 • d－d跃迁：在配位体的影响下，处于低能 态d轨道上的电子吸收光能后跃迁至高能态 的d轨道。 • 谱带位置：可见光区域 • 峰的强度：弱 • 谱带位置： d轨道包含的电子数目有关 配位场的强度
过渡元素水合离子的颜色配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：1.4电子总数未成对的d电子数全属离子aY位104)。7
7 过渡元素水合离子的颜色 • 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I- ＜Br-＜Cl- ＜F- ＜OH- ＜C2H4 2-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2 - ＜CN- 。 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响 •[Cu(NH3)4]2+深蓝色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色 [CuCl4]2+为绿色 • 常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I- ＜Br-＜Cl- ＜F- ＜OH- ＜C2H4 2-~H2O＜SCN-＜NH3 ＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2 - ＜CN- 。 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响 f-f跃迁 • f-f跃迁：在配位体的影响下，f电子吸收光 能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f 轨道，从而产生相应的吸收光谱。 • 特点：很窄的吸收峰 利用来校正分光光度 计的波长。 (3)电荷转移（迁移）吸收谱带 • 电荷转移光谱：在光激发下，某化合物（配合物） 中的电荷发生重新分布，导致电荷从化合物（配合 物）的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。 • 跃迁形式可用下式表示： 式中，D—A为某化合物（配合物）； D为电子给予体；A为电子接受体。 • 特点：谱带宽，摩尔吸收系数都很大(εmax>104)
（1）吸收过程2.吸收定律激发过程：M+hv-→>M*M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子（标记为M*)。（1）吸收过程松弛过程：激发态的寿命很短(10-8~10-s)，（2）吸收定律通过某种松弛过程而中止。热能：M*→M+热能光化学反应：由M*分解形成新的分子；荧光或磷光：发射荧光或磷光（2）光的吸收定律·朗伯-比耳定律：A=sbcg=Ma或者：一束平行电磁辐射，强度为I，穿过厚度为A=abcb、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介摩尔吸光系数：（L-moll·cml）数值上=浓度为1质中粒子对辐射的吸收，强度为I，mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度·溶液透光率T(%)：T=I/L吸光系数a(L-gl-cm-）数值上=浓度为1g/L、液·溶液的吸光度A；A=-IgT=Ig(lo/l)层厚度为1cm时溶液在某一波长下的吸光度公式讨论(2) A=sbc--lgT（1）摩尔吸光系数8Lor·e定性分析的参数：在温度、波长和溶剂1000.890条件一定，ε为常数，仅与吸收物质本身0.660的性质有关：不随浓度c和光程长度b的改0.470变而改变0.220·ε表明该物质最大吸光能力；光度法测定A、T.C三者的关系该物质可能达到的最大灵敏度。8
8 2．吸收定律 （1）吸收过程 （2）吸收定律 • 激发过程：M+hv→M* M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态 粒子(标记为M*)。 • 松弛过程：激发态的寿命很短(10-8~10-9s)， 通过某种松弛过程而中止。 热能：M*→M+热能 光化学反应：由M*分解形成新的分子； 荧光或磷光：发射荧光或磷光 （1）吸收过程 （2）光的吸收定律 • 一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为 b、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介 质中粒子对辐射的吸收，强度为I， • 溶液透光率T(%)：T=I/I0 • 溶液的吸光度A：A= - lgT＝lg(I0/I) • 朗伯-比耳定律： A=εbc 或者 A =abc 摩尔吸光系数ε(L·mol-1·cm-1）数值上=浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下 的吸光度 吸光系数a(L·g-1·cm-1）数值上=浓度为1 g/L、液 层厚度为1cm时溶液在某一波长下的吸光度 ε = Ma 公式讨论 （1）摩尔吸光系数ε •ε定性分析的参数：在温度、波长和溶剂 条件一定，ε为常数，仅与吸收物质本身 的性质有关；不随浓度c和光程长度b的改 变而改变 •ε表明该物质最大吸光能力；光度法测定 该物质可能达到的最大灵敏度。 （2） A = εbc = -lgT
（4）偏离光的吸收定律的原因（3）多组分吸收介质·适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当假设各组分间不存在相互作用，则多组浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；均匀体分吸收系统总吸光度可表达为系·表现化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合A=A,+A,+..+A,=e,bc,+e,bc,+...+e,bc.,或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物式中下标表示组分1，2，...n。时会发生这种偏高；正偏高仪器偏差，主要来自光的单色性个负偏高平行性和散射性等因紊造成的主要内容二、样品制备及操作一、基本原理1.样品制备1.有机、无机化合物光谱2.吸收定律2.测试条件选择二、样品制备及操作三、应用四、分光光度计1.样品制备2.测量条件选择1）吸光度范围选择一般采用液体样品，也可以用固体样品。溶液的浓度是不是越浓越好？朗伯一比尔定律是建立在均匀、非散射的2）入射光波长选择溶液这个基础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状3）参比溶液选择态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、4）显色反应条件散射的损失，因而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯一比尔定律的偏离0
9 （3）多组分吸收介质 假设各组分间不存在相互作用，则多组 分吸收系统总吸光度可表达为 A=A1+A2+.+An=ε1bc1+ε2bc2+.+εnbcn 式中下标表示组分1，2，.n。 （4）偏离光的吸收定律的原因 • 适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当 浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；均匀体 系 • 表现化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合 或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物 时会发生这种偏离； • 仪器偏差，主要来自光的单色性 平行性和散射性等因素造成的 一、基本原理 1．有机、无机化合物光谱 2．吸收定律 二、样品制备及操作 三、应用 四、分光光度计 主要内容 二、样品制备及操作 1. 样品制备 2.测试条件选择 1.样品制备 一般采用液体样品，也可以用固体样品。 朗伯—比尔定律是建立在均匀、非散射的 溶液这个基础上的。 如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状 态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、 散射的损失，因而实际测得的吸光度增大， 导致对朗伯—比尔定律的偏离 2. 测量条件选择 1） 吸光度范围选择 溶液的浓度是不是越浓越好？ 2）入射光波长选择 3）参比溶液选择 4）显色反应条件
2.测量条件选择由朗伯-比尔定律可知：A=-lgT=ebc1）吸光度范围选择·微分：A=0.2-0.8digT=0.4343dT/T= - e bdc2）入射光波长选择·代入朗伯-比尔定律有：△ c/c=0.4343 4 T/TIgT3）溶剂的选择6ak·求导取极小得：4）显色反应条件A =- IgT = 0.434336.82060·A=0.2-0.80700.400.220.0970.434极性溶剂可以减少或消除这种精细结构紫外光谱图必须注明溶剂1.蒸气状态2.环己烷中1)非极性溶剂可见精细结构；3.水中(溶剂化，精细结构消失)2)pH影响分子构型，影响物质对光的吸收人八3）利用溶剂效应可区别元→元*（红移）还是n→元(蓝移);500600a(nm)4)比较光谱时，溶剂要相同。对称四嗪的吸收光谱②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长入540:56058060010
10 由朗伯-比尔定律可知： A=-lgT=εbc • 微分： dlgT=0.4343dT/T= -εbdc • 求导取极小得： A =- lgT = 0.4343 • 代入朗伯-比尔定律有： Δc/c=0.4343ΔT/TlgT • A=0.2-0.8 2. 测量条件选择 1） 吸光度范围选择 A=0.2-0.8 2）入射光波长选择 3）溶剂的选择 4）显色反应条件 3） 溶剂的选择 对称四嗪的吸收光谱 1. 蒸气状态 2. 环己烷中 3. 水中 (溶剂化,精细结构消失) N N C N N C H H 500 600 λ(nm) 1 2 3 极性溶剂可以减少或消除这种精细结构 紫外光谱图必须注明溶剂 1) 非极性溶剂可见精细结构; 2) pH影响分子构型, 影响物质对光的吸收. 3) 利用溶剂效应可区别 π→π*(红移) 还是 n → π*(蓝移); 4) 比较光谱时, 溶剂要相同。 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光 度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 λmax不变