1.紫外可见吸收光谱中，d-d跃迁产生的吸收峰与（未成对d电子的数量）和配位高子的配妆能力3.C,H.O，CHsN的不饱和度为2.在醇类化合物中，OH的伸缩振动峰位随誉溶液浓4.与对称伸缩振动相比，水分子的反对称伸缩振度增加向（低频）移动。动的位于高频区。与对称伸缩振动相比，某言能团的反对称伸缩振动位于（高频区。5.振动过程偶极距不发生变化，则不会产生红外吸收峰，是非红外活性的。（1）峰位：不饱和度化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键n,-n,的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波U=1+n, +2长区），反之，出现在低波数区（高波长区）。npn，ng：分别为分子式中一价、例1水分子三价和四价原子的数目双键，环：U=1三键：U=2苯环：U=4用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的6.求HCI分子的振动频率，已知ka=5.1N·cm!振动频率（以波数表示）：简化质量kV=1303,1V=-mmg/(m,+mg)2mcmmgm+m）5.1Nacm=1303,1*35.5/(1+35.5)k为力常数，与化学链的强度有关（键长越短，键能越商=2984k越大）：ma、mg分别为A、B原子的质量，c为光速，v为报动频率
1 1. 紫外可见吸收光谱中，d-d跃迁产生的吸收峰与 （ ）和（ ）有关。 2.在醇类化合物中，OH的伸缩振动峰位随着溶液浓 度增加向（ ）移动。 与对称伸缩振动相比，某官能团的反对称伸缩振动 位于（ ）。 未成对d电子的数量 配位离子的配位能力 低频 高频区 3. C2H6O， C8H15N 的不饱和度为 4. 与对称伸缩振动相比，水分子的反对称伸缩振 动的位于高频区。 5. 振动过程偶极距不发生变化，则不会产生红外 吸收峰，是非红外活性的。 3 1 4 134 1 2 n n U n nnn − =+ + 不饱和度 ， ， ：分别为分子式中一价、 三价和四价原子的数目 双键，环：U=1 三键：U=2 苯环：U=4 （1）峰位： 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键 的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波 长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 k 为力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越高， k越大）； mA、mB分别为A、B原子的质量，c为光速，ν为 振动频率。 用经典力学(虎克定律)可导出这个体系的 振动频率（以波数表示): 2 /( ) 1 mAmB mA mB k c + = π ν 简化质量 6.求HCl分子的振动频率，已知kHCl=5.1N·cm-1 1 1303 /( ) 5.1 1303 1*35.5 / (1 35.5) 2984 AB A B k mm m m N cm ν − = + = + = i
7.已知HCI分子的振动频率为2984cml8.二硫化碳的振动形式和分子振动数目？HCI的力常数是C-H的1.1倍，计算C-H分子P,S=C的振动频率kV=1303mmg/(m,+mg)kuckc?5=01303V1*35.5/(1+35.5)mmg/(m+mg)VHC!1.1*kmczkc-HIC-H1303.1*12/(1+12)mmg/(m,+mg)二硫化碳的振动及其极化度的变化分子的振动形式分子振动数目——振动自由度为什么CS,有4种振动形式？对称伸缩振动（vg）1.伸缩振动含有N个原子的分子，基本振动数目：【反对称伸缩振动（vas）振动数目=3N-6（非线性分子）剪式振动（8)面内变形振动（8)或者2.变形或弯面内摇摆振动（p）振动数目=3N-5（线性分子）曲振动面外摇摆振动（α）面外变形振动（）扭曲变形振动（）红外活性S=C:CS,有4种振动形式，对应的红外光谱图中是否存在4个吸收峰？？sS二硫化碳的振动及其极化度的变化2
2 7. 已知HCl分子的振动频率为2984cm-1， HCl的力常数是C-H的1.1倍，计算C-H分子 的振动频率 1303 /( ) 1303 /( ) 1*35.5 / (1 35.5) 1.1* 1303 / ( ) 1*12 / (1 12) AB A B HCl HCl HCl AB A B C H C H HCl AB A B k mm m m k k v mm m m v k k mm m m ν − − = + + + = = + + 二硫化碳的振动及其极化度的变化 8.二硫化碳的振动形式和分子振动数目？ 分子的振动形式 1. 伸缩振动 对称伸缩振动（νs） 反对称伸缩振动（νas） 2. 变形或弯 曲振动 面内变形振动（δ） 面外变形振动（γ ） 剪式振动（δ ） 面内摇摆振动（ρ ） 面外摇摆振动（ω ） 扭曲变形振动（τ ） 分子振动数目——振动自由度 为什么CS2有４种振动形式？ 含有N个原子的分子，基本振动数目： 振动数目=3N-6（非线性分子） 或者 振动数目= 3N-5（线性分子） CS2有4种振动形式，对应的红外光谱图 中是否存在4个吸收峰？？ 二硫化碳的振动及其极化度的变化 红外活性
红外活性？？CS,有4种振动形式，对应的红外光谱图中是否存在4个吸收峰？只有发生偶极距变化的振动才能引起可吸收峰数目减少的原因：观测的红外吸收谱带，称这种振动活性为红1）不具有红外活性，如CS,对称伸缩振动；外活性的，反之为非红外活性的。2）振动频率相同，出现在相同位置，即简并，如CS,面内和面外弯曲振动：3）仪器无法区分开频率相近的振动；4）有些吸收频率落在仪器检测范围以外P222：12-4CO的红外光谱在2170cm处有一10.紫外可见吸收光谱中四种跃迁形式（n→吸收峰，计算CO的键力常数。元，元→元，n→0，6→α)V=1303(k/ μ)0.5v=2170cmlμ=M.Mo/(Mc+Mo)-α*跃迁>能量最大，只吸收远紫外光（<200nm）的能量才能发生肤迁。a》饱和烷烃的分子吸收光谱出元*4E现在远紫外区（只能被真空n元紫外分光光度计检测到)0》作为紫外-可见分光光度法分析的溶剂，如已烷、庚烷、环己烷等。3
3 只有发生偶极距变化的振动才能引起可 观测的红外吸收谱带，称这种振动活性为红 外活性的，反之为非红外活性的。 红外活性 ？？CS2有4种振动形式，对应的红外光谱图中 是否存在4个吸收峰？ 吸收峰数目减少的原因： 1）不具有红外活性，如CS2对称伸缩振动； 2）振动频率相同，出现在相同位置，即简 并，如CS2面内和面外弯曲振动； 3）仪器无法区分开频率相近的振动； 4）有些吸收频率落在仪器检测范围以外 P222：12-4 CO的红外光谱在2170cm-1 处有一 吸收峰，计算CO的键力常数。 ν=1303(k/μ)0.5 ν= 2170cm-1 μ=MCMO/(MC+MO) 10. 紫外可见吸收光谱中四种跃迁形式（n → π*，π→π*，n→ σ*， σ→ σ*） ¾ 能量最大，只吸收远紫外光 （<200nm）的能量才能发 生跃迁。 ¾ 饱和烷烃的分子吸收光谱出 现在远紫外区(只能被真空 紫外分光光度计检测到) ¾ 作为紫外-可见分光光度法 分析的溶剂，如己烷、庚烷 、环己烷等。 σ-σ*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE
n-α*跃迁1-元*和元-元*跃迁·含有未共享电子对杂原子·吸收波长在200-700nm范围(O、N、S和卤素等)的饱和a绝大多数有机分子的吸收光有机物。元*谱都是由n电子或元电子向元*元XIRE：吸收波长在150~250nm范n4ER激发态联迁产生。nEB4L围，大多数吸收峰出现在R·要求分子中存在具有元轨道的200nm左右。C不饱和基团，这种不饱和的，摩尔吸光系数不大，通带为吸收中心称做生色基团（简100~300称生色团）。n-元*跃迁元-元*跃迁，含有元电子基团的不饱和有机化合物·含有不饱和杂原子基团的有·影响因素：机物分子，基团中既有元电T1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大；子，也有n电子。元NCH HCCHAIR·n-元*跃迁几率小，摩尔吸收4En2）摩尔吸光系数较大，常在1000~10000；4系数一般较低，在10~100范3）不饱和键数目的影响*围内64）溶剂的影响*·溶剂极性影响11：已知维生素B的最大吸收波长为361nm。精11：已知维生素B，，的最大吸收波长为361nm。精确称取样品30mg，加水溶解稀释至100mL，在波长确称取样品30mg，加水溶解稀释至100mL，在波361nm下测得溶液的吸光度为0.618，另有一未知浓长361nm下测得溶液的吸光度为0.618，另有一未知度的样品在同样条件下测得吸光度为0.475，计算样浓度的样品在同样条件下测得吸光度为0.475，计品维生素B2的浓度。算样品维生素B12的浓度。答：根据郎伯一比尔定律，列出方程得：入=361nmC,=30mg/100mlA,= e b30mg/100ml=0.618A, = 0.475A, = 0.618Az=ebC,=0.475A, = e bCiA,=ebc,用单组分定量测定中的标准对照法：A/A,=0.3/Cx=0.618/0.475求出C.=0.23mg/ml即样品维生素B12的浓度为0.23mg/ml。4
4 n-σ*跃迁 • 含有未共享电子对杂原子 (O、N、S和卤素等)的饱和 有机物。 • 吸收波长在150~250nm范 围，大多数吸收峰出现在 200nm左右。 • 摩尔吸光系数不大，通常为 100～300 σ π * σ * K R E,B n π ΔE • 吸收波长在200~700nm范围 • 绝大多数有机分子的吸收光 谱都是由n电子或π电子向π* 激发态跃迁产生。 • 要求分子中存在具有π轨道的 不饱和基团，这种不饱和的 吸收中心称做生色基团（简 称生色团）。 n-π*和π-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE • 含有π电子基团的不饱和有机化合物 • 影响因素： 1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大； 2）摩尔吸光系数较大，常在 1000~10000 ； 3）不饱和键数目的影响* 4）溶剂的影响* π-π*跃迁 • 含有不饱和杂原子基团的有 机物分子，基团中既有π电 子，也有n电子。 • n-π*跃迁几率小，摩尔吸收 系数一般较低，在10~100范 围内 • 溶剂极性影响 n-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 11：已知维生素B12的最大吸收波长为361nm。精 确称取样品30mg，加水溶解稀释至100mL，在波长 361nm下测得溶液的吸光度为0.618，另有一未知浓 度的样品在同样条件下测得吸光度为0.475，计算样 品维生素B12的浓度。 λ=361nm C1=30mg/100ml A1 = 0.618 A2 = 0.475 A1 = εbC1 A2 =εbCx 11：已知维生素B12的最大吸收波长为361nm。精 确称取样品30mg，加水溶解稀释至100mL，在波 长361nm下测得溶液的吸光度为0.618，另有一未知 浓度的样品在同样条件下测得吸光度为0.475，计 算样品维生素B12的浓度。 答：根据郎伯—比尔定律，列出方程得： A1 = εb30mg/100ml = 0.618 A2 =εbCx = 0.475 用单组分定量测定中的标准对照法： A1/A2=0.3/Cx=0.618/0.475 求出Cx=0.23mg/ml 即样品维生素B12的浓度为0.23mg/ml
12:NO，在波长355nm处的e355=23.3L-mol12：NO在波长355nm处的e355=23.3Lmol-l.cm1-cml，e35s/e302=2.5，NO在波长355nm处的1，355/302=2.5，NO，在波长355nm处的吸收可吸收可忽略，在波长302nm处e302=7.24L-mol忽略，在波长302nm处e302=7.24Lmol-l-cml。今1.cml。今有一含有NO，和NO，的试液，用1cm的有一含有NO和NO的试液，用1cm的吸收池测得吸收池测得A302-1.010，As-0.730。计算试液中A302=1.010，A355=0.730。计算试液中NO和NO的NO,和NO;的浓度。浓度。解：355mm处总吸收列方程得解：属于多组分的定量测定，设硝酸根浓度为A355=e1bC,+ebC，带入数据得：C，亚硝酸根浓度为C，根据吸光值的加和性和0.73-0+23.3X1XC2郎伯一比尔定律列出方程得：302nm处总吸收列方程得：1.010=7.24×1XC+23.3/2.5×1XC解方程得硝酸根浓度C,=0.099mol/L，亚硝酸根浓度C,=0.031mol/L。13，已知某络合物，其浓度为0.5μgmL-，当吸收池已知b=1cm,T=80%,c-0.5ug*mL-1则厚度为lcm时，百分透光率为80%。1）溶液的吸光度；0.5*10~*10°=8.9525*10mol-l2）该络合物的表观摩尔吸光系数；C-55.853）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；1) A= lgT= lg0.80=0.09694）使3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。2)溶液表观吸收系数：A=zhe得0.09694=1.08*10*L-moll.cm*1*8.9525*10be已知b=1cm,7=80%,c=0.5ugmL-1已知b=lcm,7=80%,c=0.5ugmL-则3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；4）使3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。C2=2c,A,=2A=0.1938Ag=-IgT,=-lg0.80=0.0969,cj=2c,即-lgT,=0.1938,T,=0.640则A=A,b,=b/20.0969b=Ab1.08+10*2*8.9525*100.5cm5
5 12：NO2 - 在波长355nm处的ε355=23.3L·mol- 1·cm-1，ε355/ ε302=2.5， NO3 - 在波长355nm处的 吸收可忽略，在波长302nm处ε302=7.24L·mol- 1·cm-1。今有一含有NO2 - 和NO3 - 的试液，用1cm的 吸收池测得A302=1.010，A355=0.730。计算试液中 NO2 - 和NO3 - 的浓度。 解：属于多组分的定量测定，设硝酸根浓度为 C1，亚硝酸根浓度为C2，根据吸光值的加和性和 郎伯—比尔定律列出方程得： 12：NO2 - 在波长355nm处的ε355=23.3L·mol-1·cm- 1，ε355/ ε302=2.5， NO3 - 在波长355nm处的吸收可 忽略，在波长302nm处ε302=7.24L·mol-1·cm-1。今 有一含有NO2 - 和NO3 - 的试液，用1cm的吸收池测得 A302=1.010，A355=0.730。计算试液中NO2 - 和NO3 - 的 浓度。 解：355nm处总吸收列方程得 A355=ε1bC1+εbC2 带入数据得： 0.73=0+23.3×1×C2 302nm处总吸收列方程得: 1.010=7.24×1×C1+23.3/2.5×1×C2 解方程得硝酸根浓度C1=0.099 mol/L，亚硝酸根 浓度C2=0.031 mol/L。 13，已知某络合物，其浓度为0.5µg·mL-1，当吸收池 厚度为lcm时，百分透光率为80%。 1）溶液的吸光度； 2）该络合物的表观摩尔吸光系数； 3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率； 4）使3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的 厚度。 已知b=1cm, T=80%, c=0.5µg·mL-1 则 6 0.5 10 3 61 10 8.9525 10 55.85 c mol l − ∗ − − = ∗= ∗ ⋅ 1) A= –lgT= –lg0.80=0.0969 2)溶液表观吸收系数: 4 11 6 0.0969 1.08*10 1*8.9525*10 A bc A L mol cm bc ε ε − − − = == = ⋅ ⋅ 得 已知b=1cm, T=80%, c=0.5µg·mL-1 3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率； c2=2c, A2=2A=0.1938 即–lgT2=0.1938, T2=0.640 已知b=1cm, T=80%, c=0.5µg·mL-1 则 3 3 4 6 3 0.0969 0.5 1.08*10 *2*8.9525*10 A b cm bc − == = 4）使3）的百分透光率保持为80%不变时吸收 池的厚度。 A3= –lgT3= –lg0.80=0.0969, c3=2c, 则A3=A, b3=b/2
14、称量0.22g硫酸铁铵，溶解后，加入15、P221：12-1丙酮在乙醇中于366nm处的还原剂和显色剂，并定容250mL，用1cm的摩尔吸光度的对数值为2.75Lcml·mol-"，使比色血，在510nm测得其吸光度为用1.5cm的样品池，若透光率大于10%且小于A=0.781，计算式样中铁的百分含量，已知90%，试计算可以使用的丙酮浓度范围。e510=1.1×10*Lmo1.cm1公式：A=e be，A=-lgT步骤1：已知A=0.781，b=1.0cm，510=已知：366nm处，e=2.75Lcml·moll1.1×10*Lmol1.cm1，由公式A=ebc知c=A/ebb=1.5cm, 10%<T<90%CFc=0.781/1cm×1.1×10*Lmol1.cm-1=? L-1-mol解：-Ig90%<A<-Ig10%步骤2V=250mL，Me=56，-Ig90%< e bc<-Ig10%所以WFe=CFe0.25L*56=?g(-Ig90%/ e b)<c<(-Ig10%/ e b)步骤3：试样中铁的百分含量为Ws/0.22g=？%16：用1,10一邻二氮菲比色法测定铁，已知含Fe2+浓度为500ug/L，吸收池厚度为2cm，在波长508nm处测得吸光度A为0.19，假设显色反应进行完全，计算摩尔吸光系数。解：Fe的原子量为55.85500*10-6[Fe"t]-=8.9*10-(mol / L)55.850.19Abc2*8.910=11+10-(L/mol-cm)6sbc6
6 14、称量0.22g硫酸铁铵，溶解后，加入 还原剂和显色剂，并定容 250mL，用1cm的 比色皿，在510nm测得其吸光度为 A=0.781，计算式样中铁的百分含量，已知 ε510＝1.1×104L·mol-1·cm-1 步骤1：已知A=0.781，b=1.0 cm，ε510＝ 1.1×104L·mol-1·cm-1，由公式A=εbc知c=A/εb cFe=0.781/ 1cm×1.1×104L·mol-1·cm-1 =？L-1·mol 步骤2： V=250 mL，MFe=56， 所以WFe=cFe*0.25L*56= ？g 步骤3：试样中铁的百分含量为WFe/0.22g= ？% 15、P221：12-1丙酮在乙醇中于366nm处的 摩尔吸光度的对数值为2.75L·cm-1 · mol-1，使 用1.5cm的样品池，若透光率大于10%且小于 90%，试计算可以使用的丙酮浓度范围。 公式：A=εbc，A=-lgT 已知： 366nm处， ε= 2.75L·cm-1 · mol-1 b= 1.5cm, 10%<T<90% 解：-lg90% <A< -lg10% -lg90% < εbc < -lg10% (-lg90%/ εb )< c < (-lg10%/ εb) 16： 用1,10—邻二氮菲比色法测定铁，已知含 Fe2+浓度为500ug/L，吸收池厚度为2cm，在波长 508nm处测得吸光度A为0.19，假设显色反应进行 完全，计算摩尔吸光系数。 解：Fe的原子量为55.85 6 2 6 4 6 500*10 [ ] 8.9*10 ( / ) 55.85 0.19 1.1*10 ( / ) 2*8.9*10 Fe mol L A L mol cm bc ε − + − − − = = == = ⋅