第五章热分析法-衍射分析电磁辐射·电子显微分析或·分子光谱高速运动的粒子束热分析法的技术基础本章内容一、概论加热或冷却物理性质二、差热分析法（DTA）物质三、差示扫描量热法（DSC）热分析四、热重法（TG）概论热分析技术分类物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称·热分析（TA）：在程序控制温度条件下，质量热重法尺寸热膨胀法测量物质的物理性质随温度变化函数关系的技术速出气体分析力学特性热机械法·数学表达式为：P=f（T)声学特性热产学法·程序控制温度：用固定的速度加热或冷却差示扫描量热光学特性热光学法·物理性质：物质的热烩、温度、比热、导差热分析电学特性热电学法温度热系数、质量、尺寸、机械、声学、电学加热曲线测定磁学特性热磁学法及磁学性质等
1 第五章 热分析法 •衍射分析 •电子显微分析 •分子光谱 电磁辐射 或 高速运动的粒子束 物质 热分析法的技术基础 热分析 加热或冷却 物理性质 本章内容 一、概论 二、差热分析法（DTA） 三、差示扫描量热法（DSC） 四、热重法（TG） • 热分析（TA）:在程序控制温度条件下， 测量物质的物理性质随温度变化函数关系 的技术 • 数学表达式为：P＝f（T） • 程序控制温度：用固定的速度加热或冷却 • 物理性质：物质的热焓、温度、比热、导 热系数、质量、尺寸、机械、声学、电学 及磁学性质等 一、概论 加热曲线测定 磁学特性 热磁学法 温度 差热分析 电学特性 热电学法 焓 差示扫描量热 光学特性 热光学法 声学特性 热声学法 逸出气体分析 力学特性 热机械法 质量 热重法 尺寸 热膨胀法 物理性质 分析技术名称 物理性质 分析技术名称 热分析技术分类
1.基本原理二、 差热分析法（DTA）：差热分析（DTA）：在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关1.基本原理系的一种技术。.数学表达式：△T-T-T,=f(T或t)2.影响因素T,，T,分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间1. 基本原理·参比物：在测定条件下不产生任何热效应的情性物质。-常用的参比物：α-Al,O,（经1270K焕烧的高纯氧化铝粉）·记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线差热分析仪结构示意图1-样品；2-参比物；3-加热块；4-加热线；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-样品热电偶；9-参比热电偶；10-放大器；11-r-y记录仪向上和向下的峰代表？温差热电偶如何形成的？检流计二A900DTA曲线温差热电偶t/min
2 二、差热分析法（DTA） 1.基本原理 2.影响因素 • 差热分析（DTA）：在程序控制温度下， 建立被测量物质和参比物的温度差与温度关 系的一种技术。 • 数学表达式：△T＝Ts －Tr ＝f(T或t) Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度； T是程序温度；t是时间 1. 基本原理 •参比物：在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质。 •常用的参比物：α-Al2O3（经1270K煅烧的 高纯氧化铝粉） •记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线 1. 基本原理 差热分析仪结构示意图 1-样品； 2-参比物； 3-加热块；4-加热器；5-加热块热电 偶；6-冰冷联结；7-温度程控； 8-样品热电偶； 9-参比热 电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 试 样 参 比 物 检流计 E1 E ’ 1 温差热电偶 温差热电偶 t/min △T T-t 向上和向下的峰代表？ 如何形成的? T
人基线：曲线上△T近差热曲线中的吸/放热峰是如何形成的？似等于0的区段，即样品未发生物理或化学状态变化。非线性升温江人峰：曲线离开基线热传递净比物En又回到基线的部T.韩品排点分，包括放热峰（向上）和吸热峰（向下）峰面积：珠化热E[mW/mg]人峰宽：曲线偏离基峰高：表示试样和参比物之间线又返回基线两点DTA曲线的最大温度差（BF）间的距离（AC）或峰面积：指峰和内插基线之间温度间距。所包图的面积ABCDTA曲线影响因素?？二、差热分析法（DTA）人峰位置1.基本原理人峰面积2. 影响因素人峰的形状人峰的个数k(2)操作因素：DTA曲线受多种因素影响，大体可分为：(I)仪器因素：与DTA仪有关的影响因素·升温速率主要包括：炉子的结构与尺寸、埚材。气氛料与形状、热电偶性能·压力(2)操作因素：操作者选取不同的操作条件对分析结果的影响。·试样粒度主要包括：升温速率、气氛、压力、试样·试样用量粒度、试样用量3
3 t1 t2 time [s] re ferenc e signal sa mple sig nal melting temperature electric potential [ V] (~temperature) μ t1 t2 time [s ] peak area A ~ heat of melting [mW/mg] T = T - T S R 0 TM TM 样品 参比物 样品熔点 峰面积：熔化热 [mW/mg] 温度 差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的? DTA曲线 非线性升温 热传递 tA 基线：曲线上ΔT近 似等于0的区段，即 样品未发生物理或 化学状态变化。 峰：曲线离开基线 又回到基线的部 分，包括放热峰 （向上）和吸热峰 （向下）。 峰宽：曲线偏离基 线又返回基线两点 间的距离（AC）或 温度间距。 峰高：表示试样和参比物之间 的最大温度差（BF） 峰面积：指峰和内插基线之间 所包围的面积ABC F △T＝Ts－Tr 峰位置 峰面积 峰的形状 峰的个数 DTA曲线影响因素?? 二、差热分析法（DTA） 1.基本原理 2.影响因素 DTA曲线受多种因素影响，大体可分为： (1) 仪器因素：与DTA仪有关的影响因素 主要包括：炉子的结构与尺寸、坩埚材 料与形状、热电偶性能 (2) 操作因素：操作者选取不同的操作条件 对分析结果的影响。 主要包括：升温速率、气氛、压力、试样 粒度、试样用量 (2) 操作因素： • 升温速率 • 气氛 • 压力 • 试样粒度 • 试样用量
·升温速率升温速率K/ml20'C-min99°C101°℃110°CK/m升温速率增加固相→近晶相→胆备相→液相30'C-mir峰增高;升温速率增加会掩盖峰顶温度增加;相邻的吸收峰·曲线形状变化。·分辨率降低灵敏度增加040608010012014温度/C升温速率对高岭土脱水反应升温逸卓对肛锁醇丙酸翻液品DTA曲战的形响DTA曲线的影响·气氛2CO+0,2COCaCO.--CaO+CO,保持均匀的升温速度(Φ）即dT/dt=常数co炉内气氛对涉及影响差热峰的形状、位置和相邻峰的分辨率空气气泵COH,0气相的反应有很大峰形(对离平衡测定对相邻峰基线漂峰顶升温影响条件时间温度连度时间轴）的分辨率移C0气氛一气氛会影响差热频长教4低而平翅靠近小低4曲线形态。姐差窄而尖镜远离大高快T/TCaC,O,H,O在不间气氙中的DTA曲我通常升温速度控制在5~20℃·min-l·试样用量·压力斜方相（B)斜方相（)一四方相（一立方相（)一用量越多，一放出或消耗气体的-DTA峰越宽，分化学反应或物理变化辨率下降;，外界压力增大，热378℃峰顶温度会移向高反应温度向高温方向249PC温移动。—微量技术一般用一不涉及气相的物理300400005~15mg左右。最变化，如晶型转变、T80100120140164新仪器有用1~6mg熔融、结晶等，压力压力对苹甲酸的DTA曲线的影响NHNO,的DTA曲线a.5mg:b.50mg;e.5g试样对DTA峰温影响很小1-常压；2-加压4
4 升温速率增加 升温速率对高岭土脱水反应 DTA曲线的影响 • 升温速率 曲线形状变化。 峰顶温度增加； 峰增高； 升温速率增加会掩盖 相邻的吸收峰 • 升温速率 分辨率降低 升温速率对胆甾醇丙酸酯液晶DTA曲线的影响 固相→近晶相→胆甾相→液相 99ºC 101ºC 110ºC 灵敏度增加 影响差热峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 快 窄而尖锐 远离 短 差 大 高 慢 低而平坦 靠近 长 好 小 低 峰顶 温度 基线漂 移 对相邻峰 的分辨率 测定 时间 离平衡 条件 峰形（对 时间轴） 升温 速度 保持均匀的升温速度(φ) 即dTr/dt = 常数 通常升温速度控制在5～20℃·min-1 • 气氛 CaC2O4·H2O在不同气氛中的DTA曲线 H2O CO2 CO —炉内气氛对涉及 气相的反应有很大 影响。 —气氛会影响差热 曲线形态。 吸热 2CO+O2-2CO2 CaCO3-CaO+CO2 • 压力 压力对苯甲酸的DTA曲线的影响 1-常压；2-加压 249ºC 378ºC —放出或消耗气体的 化学反应或物理变化 ，外界压力增大，热 反应温度向高温方向 移动。 —不涉及气相的物理 变化，如晶型转变、 熔融、结晶等，压力 对DTA峰温影响很小 NH4NO3的DTA曲线 a.5mg; b.50mg; c.5g • 试样用量 — 用量越多， •DTA峰越宽，分 辨率下降； •峰顶温度会移向高 温 — 微量技术一般用 5～15mg左右。最 新仪器有用1～6mg 试样
·试样用量·试样粒度图a→b→c对应的粒度依次减小5.1mg一颗粒越大，峰形126.1mg趋于扁而宽。颗粒-5.1mg：出现在低温，且只越小，热效应温度有一个峰;偏低，126.1mg：出现两个峰，且一颗粒度要求：100月-300月峰温向高温移动0.04-0.15mm(a)(b)(c)CuSO,5H,O脱水生成CuSO,H,O的方程式为：温度化CuSO,5H,0+CuSO,3H,0+2HO（液）试样量对CaSO:2H,O脱H,O(液)H,O(气)水DTA曲线的影响-CuSO,H,0+2H,O(气)CuSO,-3H,0DTA方法的特点操作因素：·升温速率中影响因素多DTA适用于定性分析串非线性升温速度·气氛定量分析效果差中热传递·压力·试样粒度差示扫描量热分析法(DSC)·试样用量·热流型差示扫描量热法：通过测量三、差示扫描热量法(DSC)加热过程中试样热流量达到分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。1.基本原理2. 影响因素·功率补偿型差示扫描量热法：零点平衡原理3.DTA和DSC曲线分析及应用5
5 试样量对CaSO4·2H2O脱 水DTA曲线的影响 • 试样用量 5.1mg 126.1mg •5.1mg：出现在低温，且只 有一个峰; •126.1mg：出现两个峰，且 峰温向高温移动 CuSO4·5H2O脱水生成CuSO4·H2O的方程式为： CuSO4·5H2O CuSO4 · 3H2O + 2H2O(液) H2O(液) H2O(气) CuSO4 · 3H2O CuSO4·H2O +2H2O(气) • 试样粒度 图a→b→c 对应的粒度依次减小 —反应速度 —气体传递受阻 —颗粒越大，峰形 趋于扁而宽。颗粒 越小，热效应温度 偏低。 —颗粒度要求： 100目-300目 0.04-0.15mm 操作因素： • 升温速率 • 气氛 • 压力 • 试样粒度 • 试样用量 DTA方法的特点 影响因素多 非线性升温速度 热传递 差示扫描量热分析法(DSC） DTA适用于定性分析 定量分析效果差 三、差示扫描热量法(DSC) 1. 基本原理 2. 影响因素 3. DTA和DSC曲线分析及应用 • 功率补偿型差示扫描量热法： 零点平衡原理 • 热流型差示扫描量热法：通过测量 加热过程中试样热流量达到分析的目的， 试样和参比物仍存在温度差。
1.基本原理1.基本原理·DSC与DTA的差别：·在程序控制温度条件下，测量输入给样品DTA：测量温度差与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法.DSC：测量能量差·纵坐标：R,=R,零点平衡原理△T-0DSC:楼DTA曲线：温度差I=I,+1,DSC曲线：热流率dH/dt，单位：毫卡（毫煮）/秒；横坐标相同：时间或温度参比物试样传感器RR.卡II加热器DTA:△T±0UU40DSC:AT=0DSC:△T=0wdodoI=I,+I,R,-R,I=I,+I R,=Rdtdtdt没有热效应P'R=IRdtdtdtAW=IR-IR=06
6 • 在程序控制温度条件下，测量输入给样品 与参比物的功率差与温度关系的一种热分 析方法． 1.基本原理 • DSC与DTA的差别： DTA：测量温度差 DSC：测量能量差 1.基本原理 • 纵坐标： DTA曲线：温度差 DSC曲线： 热流率dH/dt，单位：毫卡（毫焦）/秒； • 横坐标相同：时间或温度 • DSC： 零点平衡原理 △T= 0 • DTA：△T≠0 样品 参比物 Rs Is Rr Ir Rr=Rs I=Is+Ir • DSC： △T= 0 s r dQ dQ dH W dt dt dt Δ= − = I=Is+Ir Rr=Rs • DSC： △T= 0 s r dQ dQ dH W dt dt dt I=Is +Ir Rr=Rs Δ= − = 2 2 s s rr I R IR = 没有热效应 2 2 0 ΔW IR IR =−= ss rr
2. 影响因素DSC:△T=0do._dQ,_HI-I,+I,=常数 R,-R,=R AW=dtdtdt为了获得大的分辨率为了获得高的灵敏度操作参数有热效应慢升温速率快AW=PR-IR选用高传热系数的气选用低传热系数的气气氧体（如,He）体（如真空）= R(I, +I,)(I, -1)少多试样用量= RI(I,-I))试样单位体大小=I(RI, -RI,)积的表面积=I(V. -V)= IAV（1）差热分析中产生放热峰和吸热峰的原因三、差示热量扫描法(DSC)医象现象服热敬吸热散热结器转变00化学吸附o1.基本原理o烙折岛O0化牛0气化脱水2. 影响因素理0开分阶oOMSE限附O我化质摩供o3.DTA和DSC曲线分析及应用E聚附O氧化（气体中）Ot国o吸收还原（气体中）氧化话原及店1)物质的鉴定依据：（2）DTA和DSC曲线的应用起始温度峰温1)物质的鉴定峰面积等2)熔点的测定优点：TF3)化合物烩变的测定用量少i时间短4)比热容的测定注意：7种工业产品的物理共混物DTA曲线5)纯度的测定实验条件不同DTA曲线卡片带来的差异
7 • DSC： △T= 0 s r dQ dQ dH W dt dt dt I=Is +Ir =常数 Rr=Rs = R Δ= − = 2 2 Δ= − W IR IR s s rr ( ) R s r = − II I ( ) s r = − =Δ IV V I V 有热效应 ( )( ) R s rs r =+ − I II I ( ) s r = − I RI RI 多 2. 影响因素 大 小 试样单位体 积的表面积 试样 用量 选用低传热系数的气 体（如真空） 选用高传热系数的气 体（如H2, He） 气氛 升温速率 操作参数 为了获得大的分辨率为了获得高的灵敏度 慢 快 少 三、差示热量扫描法(DSC) 1.基本原理 2. 影响因素 3.DTA和DSC曲线分析及应用 （1）差热分析中产生放热峰和吸热峰的原因 （2）DTA和DSC曲线的应用 1)物质的鉴定 2)熔点的测定 3)化合物焓变的测定 4)比热容的测定 5)纯度的测定 1)物质的鉴定 7种工业产品的物理共混物DTA曲线 优点： 用量少 时间短 注意： 实验条件不同 带来的差异 依据： 起始温度 峰温 峰面积等 DTA曲线卡片
2)熔点的测定·利用DSC曲线测定熔点·利用DTA曲线测定熔点1W￥dT:起始温度;T：外推起始温度；Tm峰温;T,：终止温度a:高纯钢的熔融峰；b:高分子培融曲线及熔点的测定固液相转变的DTA曲线mxAH=KA3)化合物烩变的测定已知热烩变的物质当仪器条件一定时，记录仪记录的热效应热恰AH,，质量m，测得对应的峰面积A,峰面积与整体热效应的热量总变化成正比：仪器常数KK_m,AH,m×△H=KAA式中m：物质的质量；·在同样的方法和条件下测定未知物质△H：单位质量物质的热效应变化，即烩变质量m，曲线峰面积A，求△HK：仪器常数;KAA：曲线峰的面积。AH.=m,dHdT4）比热容的测定=mcpdtdiDSC中，试样处在线性程序温度控制下，试样的热在相同条件流率是连续测定，测的热流率(dH/dt)与试样的瞬间1)测定空白基线比热容成正比。2)测定蓝宝石的dHdTDSC曲线mdtdt3)测定试样的DSC曲线式中：m为试样的质量，C,为试样的定压比热容，dT/dt为升温速率8
8 2)熔点的测定 固液相转变的DTA曲线 Ti ：起始温度； Te：外推起始温度； Tm：峰温； Tf ：终止温度 •利用DTA曲线测定熔点 a:高纯铟的熔融峰； b:高分子熔融曲线及熔点的测定 •利用DSC曲线测定熔点 3)化合物焓变的测定 当仪器条件一定时，记录仪记录的热效应 峰面积与整体热效应的热量总变化成正比: m×ΔH =ΚA 式中m：物质的质量； ΔH：单位质量物质的热效应变化，即焓变 Κ：仪器常数； A：曲线峰的面积。 m×ΔH =ΚA •已知热焓变的物质 热焓ΔHs ，质量ms，测得对应的峰面积As， 仪器常数Κ •在同样的方法和条件下测定未知物质 质量mx，曲线峰面积Ax，求ΔHx s s s m H K A Δ = x x s KA H m Δ = 4)比热容的测定 •DSC中，试样处在线性程序温度控制下，试样的热 流率是连续测定，测的热流率(dH/dt)与试样的瞬间 比热容成正比。 式中：m为试样的质量， Cp为试样的定压比热容， dT/dt为升温速率 p dH dT mC dt dt = 在相同条件 1)测定空白基线 2)测定蓝宝石的 DSC曲线 3)测定试样的DSC 曲线 p dH dT mC dt dt =
dH=mc.dTdH=mc, drdtpdtdtPdtdrdH_m.CdHdHa=y=mCediCp=ddtdtmdTdH=Cmayy=mCdt0时Emy5)纯度的测定RTix纯度测定理论依据：有湾T-T, =AH,RTaxT -T. =AH,纯度增加，Ta：纯试样的熔点峰温增加，T：待测含杂质试样的熔点；熔融峰尖陡△H：纯试样的熔化热；2：试样所含杂质的摩尔分数;不同纯度苯甲酸融的DSC曲线R：气体常数（2）DTA和DSC曲线的应用四、热重法 (TG)1)物质的鉴定1.基本原理2)熔点的测定2. 影响因素3)化合物烩变的测定3.热重法的应用4)比热容的测定5)纯度的测定9
9 p dH dT mC dt dt = ' ( )B B pB dH dT y mC dt dt = = ( )s s ps dH dT y mC dt dt = = B B PB P dt dH dt dH m m C C = /( ) p dH dT mC dt dt = y' y m m C B = PB 5)纯度的测定 纯度测定理论依据： 2 0 2 0 m f RT x T T H − = Δ T0：纯试样的熔点 Tm：待测含杂质试样的熔点； △Hf ：纯试样的熔化热； x2：试样所含杂质的摩尔分数; R：气体常数 不同纯度苯甲酸熔融的DSC曲线 2 0 2 0 m f RT x T T H − = Δ 纯度增加， 峰温增加， 熔融峰尖陡 （2）DTA和DSC曲线的应用 1)物质的鉴定 2)熔点的测定 3)化合物焓变的测定 4)比热容的测定 5)纯度的测定 四、热重法 (TG) 1.基本原理 2.影响因素 3.热重法的应用
1.基本原理·热重法（TG）：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。·数学表达式为：W=f(T或t)·定量性强时间温度·静态法和动态法动态法静态法热天平一般是根据质量的变化引起天平热分析仪一热天平主要组成：梁的倾斜来测定的。（1）加热炉；（2）程序控温系统；测量方法：（3）可连续称量样品质量的天平；变位法：与天平渠的（4）记录系统。倾料程度成正比，用差动变压器检测。牛零位法：与施加的电磁力成正比卧式立式热天平的三种炉型A（固体）热天平一般是根据质量的变化引起天平两个平台梁的倾斜来测定的。光一个台阶测量方法：质量变位法：与天平渠的B（固体）倾斜程度成正比，用差动变压器检测。零位法：与施加的温度电磁力成正比VPNA（固体）→B（固体）+C（气体）带光学敏感元件的TG装置示意图热重法测定被测物质的质量随温度变化的关系10
10 • 热重法（TG）：在程序控制温度下，测 量物质的质量与温度关系的一种技术。 • 数学表达式为：W=f (T或t) • 定量性强 • 静态法和动态法 1. 基本原理 静态法 时间 温度 质量 质量 动态法 热分析仪-热天平主要组成： （1）加热炉； （2）程序控温系统； （3）可连续称量样品质量的天平； （4）记录系统。 热天平的三种炉型 立式 卧式 热天平一般是根据质量的变化引起天平 梁的倾斜来测定的。 测量方法: 变位法:与天平梁的 倾斜程度成正比，用 差动变压器检测。 零位法：与施加的 电磁力成正比 带光学敏感元件的TG装置示意图 热天平一般是根据质量的变化引起天平 梁的倾斜来测定的。 测量方法: 变位法:与天平梁的 倾斜程度成正比，用 差动变压器检测。 零位法：与施加的 电磁力成正比 热重法测定被测物质的质量随温度变化的关系 A（固体）→ B（固体）+C（气体） A（固体） B（固体） 温度 质量 两个平台 一个台阶