第九章、卤代烃 University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China 第九章、卤代烃 有 机 化 学
、分类和命名 1分类:按所连烃基不同分类 饱和卤代烃:CH3CH2CH2X RHC=CH-X 乙烯式 不饱和 RHC=CH-CHN烯丙式}活性差别很大 RHC=CH-CH2CH2X独立式 卤代芳烃:x CHX 按所连的C原子数不同分类 一级卤代烃 二级 三级 R R R一CH2X R—CHX R--CX R Organic chen
Organic Chem 一、分类和命名 X RHC CH X RHC CH CH2X RHC CH CH2CH2X 乙烯式 烯丙式 独立式 活性差别很大 X CH2X 1.分类：按所连烃基不同分类 饱和卤代烃：CH3CH2CH2X 不饱和： 卤代芳烃： 按所连的C原子数不同分类 R CH2 X R CHX R' R CX R 2 R 3 一级卤代烃 二级 三级
也可按所含卤原子数目分为: 卤代物:RX 二卤代物:CH2X2 多卤代物:CHX3,CX4 2.命名:系统命名法 含卤原子的最长磺链为主,X作为取代基,从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基 团的顺序规则(后面的基团优先) 例: Br CH3 Cl CH3 H3C-CH--CH2-CH-CH3 H3C-CH-CH-CH2-CH3 4321 4 5 2-甲基-4-溴戊烷 3-甲基-2氯戊烷 (取代基离两端等距离, 优先考虑列出的基团) rganic
Organic Chem 也可按所含卤原子数目分为： 一卤代物：R-X 二卤代物：CH2X2 多卤代物：CHX3，CX4 2.命名： 系统命名法 H3C CH Br CH2 CH CH3 CH3 H3C CH Cl CH CH2 CH3 CH3 2-甲基-4-溴戊烷 3-甲基-2-氯戊烷 (取代基离两端等距离， 优先考虑列出的基团 ) 1 2 3 4 5 4 3 2 1 5 含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基 团的顺序规则（后面的基团优先） 例：
CH,CI BI H3C-CH2-CH-CH2-CH3 H3C-CH-CH=CH-CH3 3 2-乙基-1-氯丁烷 4溴-2-戊烯 优先使双键的位次最小 (国外:基团的列出顺序按英文字母的顺序) 3异构现象: 异构体数目比相应的烷烃多 既有碳架不同,又有卤原子位置的不同。 例:丁烷: -c-C-C C-C-C 氯代丁烷: C-c-c-c c-c- C Organic chen
Organic Chem H3C CH2 CH CH2Cl CH2 CH3 H3C CH Br CH 5 4 3 2 1 CH CH3 1 4 3 2 2-乙基-1-氯丁烷 4-溴-2-戊烯 优先使双键的位次最小 （国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序） 3.异构现象： 异构体数目比相应的烷烃多： 既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。 例：丁烷： 氯代丁烷： C C C C C C C C C C C C C C C C Cl Cl C C C C C C C Cl C Cl
二.卤代烃的物理性质 形态:R-Br(1C)RCl(1-2C)R-F(1-3C)气体 其他一般为液体,高级为固体 bp.:RI>RBr>RCl>RF>支链 比重:RF,RCl1 卤原子增加,d增大 溶解性:不溶于水(虽有极性,但不与水形成H-键) 易溶于有机溶剂。 可极化性:RI>RBr>RCl>RF rganic
Organic Chem 二.卤代烃的物理性质 形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链 比重： RF，RCl 1 卤原子增加，d增大。 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。 可极化性：RI > RBr > RCl > RF
光谱性质:IR: C-F 1000-1350cm1(S) C-CI 700-750cm Nc-Br 485-610cm1(m) c1485-610cm1(m) NMR. R-cH2CH2c12x° 卤原子吸电子,去屏蔽 效应F>Cl>Br>I 6:1(1031.08)2(1.24-155)aH影响最大 3(2164.4)ppm 例: H2C-CHb-CH-CI CH-C (1.06)(1.81)(3.47) H3C414 1.55 rganic
Organic Chem 光谱性质：IR： νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m) νC-Br 485-610 cm-1 (m) νC-I 485-610 cm-1 (m) NMR: R CH2 CH2 CH2 1 2 X 3 − + ： 1 (1.03~1.08) 2(1.24~1.55) 3(2.16~4.4) ppm 卤原子吸电子，去屏蔽 效应 F > Cl > Br > I α-H 影响最大 例： H3 C CH2 CH2 Cl (1.06) (1.81)(3.47) CH Cl H3 C H3 C 1.55 4.14
卤代烃的化学性质 (一)亲核取代反应 R-CH2X—-R-CH2-Nu+X 底物 亲核试剂Nu 离去基团 Nucleophiles 反应是由负电荷(或孤队电子)的试剂进攻 正电荷的C原子引起的—亲核取代(SN) Substitution Nucleophilic rganic
Organic Chem 三、卤代烃的化学性质： R CH2 X R CH2 Nu + X + − 亲核试剂 Nu - 底物 Nucleophilies 离去基团 反应是由负电荷（或孤队电子）的试剂进攻 正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic （一）.亲核取代反应
常见的亲核取代反应: 底物+亲核试剂 中性负离子 OH ROH +X OR ROR +X CN RCN +X 合 成 RCOO R'COOR+X上 非 RI +X 常 SH RSH +X 有 用 SR RSR +X C≡CR—R-C≡CR+X NO2 RONO, RNO, +X rganic
Organic Chem 常见的亲核取代反应： 底物 + 亲核试剂 中性 负离子 RX + OH— - OR' CN - R'COO - I - SHSR - C CR NO2 - ROH +X - ROR' +X - RCN +X - R'COOR +X - RI +X - RSH +X - RSR' +X - RONO, RNO2 +X - R C CR +X - 合 成 上 非 常 有 用
RX+ AgNO3 RONO2+AgX↓ 反应中生成沉淀,反应速度与R的结构有关,可用于 鉴别不同类的RX。 R 反应现象 Ph,H2C=CH-CH主要产生沉淀 加热,产生沉淀 加热,等一段时间 才产生沉淀 长时间加热, 也不产生沉淀 Organic chen
Organic Chem RX + AgNO3 RONO2 + AgX 反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于 鉴别不同类的RX。 PhCH2 - , H2 C CH CH2 - 2° 1° C C R 反应现象 主要产生沉淀 加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
2.底物+亲核试剂 中性分子中性分子 NH3一RNH3xRNH2+NH4x RX+ H2O RoTH, ROH HOR一 ROR H RORT 3.底物为正离子: RN(CH3)3+ OH ROH N(CH3)3 +H2S—RS+H2+N(CH3)3 卤代烃的亲核取代生成多类重要产物, 最有用的有机反应之 RI>RBr>rci>rci>RF 反应活性: HC=CHCHX PhCH,X >RCH2X CH2=CHX R3C-X Organic chen
Organic Chem 2. 底物 + 亲核试剂 中性分子 中性分子 RX + H2O HOR' R + NH3X - RO + H2 RO + R' H NH3 - H + - H + RNH2 + NH + 4 X - ROH ROR' NH3 3. 底物为正离子： RN + (CH3 ) 3 + OH - ROH + N(CH3 ) 3 + H2 S RS+H2 + N(CH3 ) 3 卤代烃的亲核取代生成多类重要产物， 最有用的有机反应之一. RI > RBr > RCl > RCl > RF H2C CHCH2X PhCH2X R3C-X > RCH2X > CH2 =CHX Ph-X 反应活性：