中国科技大学：《有机化学》第十章 醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol. phenol and ether University of Science and Technology of China

University of Science and Technology of China 第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether 有 机 化 学

verity of elene and Taeimooy of §一、醇 、结构与命名 IUPAO命名法: 选择含OH的最长碳链为主链,从靠近OH的一端 给碳原子编号(链上含不饱和键也一样) 3 CH3-CH-CH2-CH-CH2CH3 CH3-C=CH-CH-CH3 2 OH CH 5-甲基-3-已醇 4甲基-3戊烯-2-醇 7CH 6 CH 35322,4,5-三甲基3-氯-1-庚醇 rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem §一、醇 CH3 CH CH3 CH2 CH OH CH2 CH3 4 3 2 1 6 5 CH3 C CH3 CH CH OH CH3 3 2 1 5 4 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 CH3 CH CH2 CH CH3 CH Cl CH CH3 CH2OH 2 1 3 4 5 6 CH3 7 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

verity of elene and Taeimooy of 二、物理性质 >bp.比分子量相近的烷烃高得多 R CH2CH2OH78℃ HHH H CH3CH2CH3-422℃ R 易溶于水:C3以下的醇与水混溶 波普性质: R:voH3500-3650(游离);3200-3400(缔合) rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem 二、物理性质 ➢ b.p.比分子量相近的烷烃高得多 ➢ 易溶于水：C3以下的醇与水混溶 ➢ 波普性质： R O H H O R H O R H O R CH3CH2OH 78℃ CH3CH2CH3 -42.2 ℃ IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合）

verity of elene and Taeimooy of O-H 1050~1200cm 3°R3C-OH1125-1200 R2CH-OH RCH,OH R R, C=C-C-OH1082~1125 OH1050-1085 R ( CH2)HC (CH2)HC oH oH HINMR: R--CH-OH 634~3.851~1.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低23~25 CNMR: 50~80 rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem νO-H 1050~1200cm-1 3º R3C-OH 1125-1200 2º R2CH OH C C R2 C OH CH2 HC OH R 1082~1125 RCH2 OH C C C H OH CH2 HC OH H R 1050~1085 H1NMR： R CH OH δ 3.4~3.85 1~1.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 C13NMR： 50~80

nwverdity of elene and Tacimooy of l 、醇的化学性质 R—CH-CH-}-0;-H HH 结构与反应性:aC-O键极性—亲核取代 bOH键极性——酸性H反应 c涉及β-H断裂——消除 d涉及a-H断裂——氧化 1醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH+RX—-RX+H2O r HX: HI> HBr>HCI ROH:烯丙/苄基型>3°>2°>1°分子间反 lie Chen

University of Science and Technology of China Organic Chem 三、醇的化学性质 R CH H CH H O H b a c d 结构与反应性： a C-O键极性——亲核取代 b O-H键极性——酸性H反应 c 涉及β-H断裂——消除 d 涉及 α-H断裂——氧化 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH + HX RX + H2 O 反应 活性 HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º> 2º> 1º> 分子间反应

verity of elene and Taeimooy of 卢卡试剂(浓HCl+ZnCl2)用于1°,2°,3°醇的鉴别: 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶一混浊。 3°醇 出现混浊分层 醇——慢慢 1°醇——加热慢慢出现少 S1的重排现象: CH CH3 CH CH3-C-CH-CWCT CH 无CH3-CCH-CH CH」OH CHOH CH3 CH 〔H3C- CH2OH- CH3cHcH3背面进攻困难 CH rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 3º醇——震荡立即出现混浊分层 2º醇——慢慢混浊分层 1º醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C Cl CH3 CH CH3 HCl CH3 CH3 C CH3 CH3 CH OH 无 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH HCl CH3 C Cl CH3 CH2CH3 背面进攻困难

verity of elene and Taeimooy of 2)与无机酰卤的反应 >3 ROH Px3 3 RX+ P(OH) 避免分子中重键与C、HX的加成 优点 不发生重排{ R为3°时,R+稳定,不重排 R为1°,2°时,按S2反应—不重排 例: ROH +P-X- RHO-R+X 不是好的离去基 RHO-P RX RX2(OH) H ROH SOCl2 醚、RCl+SO2+HCl rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem ROH + X P X X RHO P X X + X - X - H RHO P X X H RX + RX2 (OH) 2).与无机酰卤的反应 ➢ 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH) 3 优点: 避免分子中重键与C、HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 ➢ ROH + SOCl 2 醚 RCl + SO2 + HCl

verity of elene and Taeimooy of 反应机理: H R▲ R H+ R R R R -CI- R R SO3 R R R cl- R 不重排,构型保持 关键式 当无吡啶存在时,H+Cr→HC1,卤代按内返式进行 一构型保持 当有吡啶存在时,+m→0C1从背面进攻 (关键式)→qcR构型翻转 R rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem 不重排，构型保持 反应机理： C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl O C R ' H R Cl + SO2 关键式 当无吡啶存在时，H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行 ——构型保持 当有吡啶存在时， N + HCl N H Cl Cl-从背面进攻 (关键式) C R ' H R Cl 构型翻转

verity of elene and Taeimooy of 2断裂ROH的反应 1).与活泼金属的反应 Mg→-(RO)2Mg ROH+Na→RONa Al(OR)3 相对酸性:H2O>ROH>HC三CR>NH3>RH 醇的相对酸性:MeOH>EtOH>(CH3)2CHOH>(CH3)2COH pKa 15 2).酯化反应: INO3 RONO2 与无机酸 H2SO4 ROSO,OH ROH+ 的酯化 POCl3 (RO3P=0 CISSe ROSE rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem 2.断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3 )2CHOH > (CH3 )3C-OH pKa 15 19 ROH + Mg Na Al (RO) 2Mg RONa Al(OR) 3 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： ROH + HNO3 H2 SO4 POCl 3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO) 3 P=O CH3 ROSO2 CH3

verity of elene and Taeimooy of 与有机酸的酯化: ROH RCOOH- R COOR H,O 3脱水——消除反应 1)分子内脱水:CH3CH2OH CH2=CH 190°C 反应活性:3°>2°>1°(太多为E历程,因为H2O+易离去) 消去的取向:(查依采夫规则) CH3 CH2-CH-CH H2SOA CH3 CH=CHCH3 CH3=CH 86°C oH 80% 20% 也有重排(E1历程) CH H3 CH CH3-C-CH--CH3 CHECH CHOH H3C CH 70% 30% rganic

University of Science and Technology of China Organic Chem 与有机酸的酯化： ROH + R'COOH R'COOR + H2O 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： CH3CH2OH CH2 CH2 H2 SO4 190C 反应活性：3º> 2º> 1º(太多为E1历程，因为H2O+易离去) 消去的取向：(查依采夫规则) CH3CH2 CH OH CH3 H2 SO4 86C CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 80% 20% 也有重排（E1历程） CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 C C H3C H3C CH3 CH3 H + CH3 C CH3 CH3 + CH CH2 70% 30%