第6卷第4期 纳米技术与精密工程 Vol 6 No, 4 2008年7月 Nanotechnology and Precision Engineering Jul.2008 基于超纯水电化学加工的扫描直写技术 鲍怀谦2,徐家文2 (1.山东科技大学机械电子工程学院,青岛266510;2.南京航空航天大学机电工程学院,南京210016) 摘要:为了充分发挥电化学加工以离子状态去除材料的加工机理,实现其在微细、精密,甚至是纳米加工领域中的 应用,针对绿色制造和微细加工的需求,提出以超纯水为电解液的微钿电化学加工方法、采用阳离子交换膜促进超纯 水解离,提高电化学加工过程中电流密度;利用微探针作为工具电极,通过数控机床控制运动轨迹保持与阳极表面 间距恒定,以不同路径横向扫描工件,即可在工件阳极表面加工出2D/3D几何结构.并通过试验加工字母“ PW-ECM" 验证了超纯水作为电解液进行电化学扫描直写加工技术的可行性 关键词:电化学加工;超纯水;阳离子交换膜;水解离 中图分类号:TG662 文献标志码:A 文章编号:16726030(2008)04031204 Scan Direct Writing Technology of ECM in Ultrapure Wat BAO Huai-qian, XU Jia-wen (1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Shandong University of Science and Technology Qingdao 266510, China; 2. College of Mechanical and Electrical Engineering Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China Abstract: In order to adequately utilize the machining mechanism of electrochemical machining(ECM)in the micro- machining, precision finishing, and even nano-fabrication, which can remove one atom by one atom from the surface of the workpiece, the ECM in ultrapure water was presented aiming at the green manufacturing and microfabrication. Water disso- ciation was accelerated under the function of cation exchange membrane to increase the current density in ECM process. It was validated that ECM in ultrapure water was applied to 2D/3D shape machining in the anode surface of workpiece with a croprobe controlled by NC machine tool to keep a constant distance from anode surfaces with different horizontal scanning paths. As a result of technological test, letters"PW-ECM"were machined, which confirms that the ECM scan direct writing technology is feasible by taken ultrapure water as electrolyte. Keywords: electrochemical machining(ECM); ultrapure water; cation exchange membrane; water dissociation 随着微电子学、材料学和精密机械学等学科的研泛关注,其特点是加工尺度可以达到微米级以下,显 究逐步深人到微观领域,发展具备微米、纳米级精度示出微细电化学加工技术在微纳加工领域的潜能. 的微观结构、微器件的加工已成为推动学科发展的重 在传统微细电化学加工中,电解液会对加工零件 要手段.近年来,激光直写技术在微光学、MEMS等及环境产生二次腐蚀和污染,且盐类电解液在零件表 领域有重要应用.利用该技术可在元器件表面制作面产生的结晶难以清洗,这些问题在精密微细元件 各种微结构,以实现不同功能.而扫描隧道显微镜的加工中更要特别注意防止6为了解决这些问题, ( scanning tunneling microscope,sTM)与原子力显微本文在有关水解离研究的基础上,以超纯水为电解 镜( atomic force microscope,AHM)的出现,使基于扫液,提出了一种新型的微细电化学扫描直写加工方 描探针显微术的微细电化学加工技术近年来受到广法,并在研制的试验装置上对其进行了试验研究. 2007-12-26. 航空科学基金资助项目(02H52049) 鲍怀谦(1977—),男,博士研究生 鮑怀谦, bhqian@163com
第 6卷 第 4期 2008年 7月 纳 米 技 术 与 精 密 工 程 NanotechnologyandPrecision Engineering 、，_01．6 No．4 Ju1． 2o08 基于超纯水电化学加工的扫描直写技术 鲍怀谦 ，一，徐家文 (1．山东科技大学机械电子工程学院，青岛 266510；2．南京航空航天大学机电工程学院，南京 210016) 摘 要 ：为 了充分发挥 电化 学加工 以离子状 态去 除材料的加 工机理 ，实现 其在微 细、精 密 ，甚至是纳米加工领域 中的 应 用，针对绿 色制造和微 细加 工的需求 ，提 出以超纯水为 电解液 的微细 电化 学加工方 法．采用 阳离子 交换膜促进 超纯 水解离，提 高电化 学加 工过程 中电流密度 ；利 用微探针作 为工具 电极 ，通过数控机床控 制运动轨迹保持与 阳极表 面的 间距恒定 ，以不同路径横向扫描工件 ，即可在工件 阳极表面加 工 出 2D／3D 几何结构．并通过试验加 工字母“PW-ECM”， 验证 了超 纯水作为 电解液进 行电化 学扫描直写加 工技 术的可行性． 关键 词 ：电化学加工 ；超纯水 ；阳离子交换膜 ；水 解离 中图分类号 ：TG662 文献标 志码 ：A 文章编号 ： l672—6030(2008)04—0312-04 ScanDirectW ritingTechnologyofECM in UltrapureW ater BAO Huai．qian ，-． XU Jia—wen (1．CollegeofMechanicalandElectronicEngineering，ShandongUniversityofScienceandTechnology， Qingdao266510，China；2．CollegeofMechan ical andElectricalEngineering， NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics，Nanjing210016，China) Abstract：Inordertoadequatelyutilizethemachiningmechanism ofelectrochemical machining(ECM )inthemicro． machining，precisionfinishing，andevennan o—fabrication，whichCan removeoneatom byoneatom from thesurfaceofthe workpiece，theECM inultrapurewaterwaspresentedaimingatthegreenman ufacturingan dmicrofabrication． W aterdisso— ciationwasacceleratedunderthefunctionofcationexchangemembranetoincreasethecurrentdensity inECM process．It wasvalidated thatECM inultrapurewaterwasappliedto2D／3D shapemachining in thean odesurfaceofworkpiec ewith a m icroprobecontrolledbyNC machinetooltokeepaconstan tdistan cefrom an odesurfaceswithdiferenthorizontalscan ning paths．Asaresultoftechn ologicaltest，letters“PW -ECM ”weremachined，whichconfirmsthattheECM SCan direc twriting tec hn ologyisfeasiblebytakenultrapurewateraselectrolyte． Keywords： electrochemi calmachining(ECM )；ultrapure water；cationexchangemembrane；waterdissociation 随着微 电子学、材料学和精密机械学等学科的研 究逐步深入到微观领域 ，发展具备微米 、纳米级精度 的微观结构 、微器件的加工 已成为推动学科发展的重 要手段．近年来 ，激光直写技术在微光学 、MEMS等 领域有重要应用 ．利用该技术 可在元器件表面制作 各种微结构 ，以实现 不同功能．而扫描隧道显微镜 (scanningtunnelingmicroscope，STM)与原子力显微 镜 (atomicforcemicroscope，AFM)的出现 ，使基于扫 描探针显微术 的微 细电化学加工技术近年来受到广 收稿日期： 基 金项 目 ： 作者简介 ： 通讯作者 ： 2OO7—12．26． 航空科学基金资助项 目 (02H52049)． 鲍怀谦 (1977一 )，男 ，博士研究生 鲍怀谦，bhqian@163．CO1TI． 泛关注 ，其特点是加工尺度可以达到微米级以下 ，显 示 出微细 电化学加工技术在微纳加工领域的潜能． 在传统微细电化学加工中，电解液会对加工零件 及环境产生二次腐蚀和污染 ，且盐类电解液在零件表 面产生的结 晶难以清洗 ，这些 问题在精密、微 细元件 的加工中更要特别注意防止L1剖．为了解决这些问题， 本文在有关水解离研究的基础上 ，以超纯水 为电解 液 J，提出了一种新型的微细电化学扫描直写加工方 法 ，并在研制的试验装置上对其进行 了试验研究． 维普资讯 http://www.cqvip.com
2008年7月 鲍怀谦等:基于超纯水电化学加工的扫描直写技术 313 根据离子交换膜 Donnan平衡原理,在一定电 1试验原理与方法 场强度下,离子交换膜界面层的存在及界面浓差极化 作用下导致界面电势差,而电势差产生的电位梯度是 超纯水是一种弱电解质,其电离度极小,在水解离产生的根本原因 104V/m的外加直流电场条件下,只能产生10-3 考虑到采用STM进行微细电化学加工对设备和 Aem2的电流密度,此电流密度远未达到电化学加工加工条件要求苛刻,在其加工原理的基础上研制了满 去除材料的要求,但是在阳离子交换膜促进水解离足微细电化学扫描直写加工要求的试验装置,如图2 后,电流密度会迅速提高到37Am2,并达到电化学所示 去除材料的要求.如图1所示,在常温、常压下,超纯 水在电场强度为32×10V/m的条件下,电流密度 只能达到0.2Am2,可见此时水的解离程度很低,不 能直接应用于电化学加工.但是通过阳离子交换膜 扫措路线 促进水解离而提高离子浓度后,在同样电场强度下 可以提高电流密度达到37Acm2,其相应去除材料 的速度已经达到了微细加工的要求 图2电化学扫描直写加工示意 无离子膜 有离子膜 2试验装置与试验条件 21试验装置 电化学加工是电化学、电场、流场和机械各类因 素综合作用的结果,因而作为实现此工艺的试验装置 电场强度/(10°Vm) 也必然是在产品工艺要求下形成一个相互关联、相互 图1超纯水电化学加工中离子交换膜的工作特性制约的有机整体,如图3所示 控制机3X动 解液出口 控制机4C 工件阳极 机床 图3超纯水微细电化学扫描直写加工试验装置示意 直流、脉冲电流的正负极通过导线分别与工件阳22试验条件 极、工具阴极连接.工件通过安装座与微进给装置连 试验中选用均相阳离子交换膜,该产品采用芳香 接,并完成加工过程中的微进给作用;微位移调整杆族烃类化合物和双烯类化合物,线性高分子材料经涂 连接阳离子交换膜和工具阴极,以保证工件与阴极之浆工艺制造而得,具有耐酸、耐碱、耐氧化,膜面光 间有合适的间隙;同时辅助电极、工件及工具阴极之滑,电化学性能优良等特点,其主要技术指标见 间在加工过程中形成一定的电场强度,使阳离子交换表1.在常温、常压条件下,采用电导率在255-20 膜促进水解离来提高溶液中的离子浓度,并提高电解sm之间的蒸馏水代替超纯水为电解液,阳离子交 电流密度以达到微细电化学加工的要求.电解液循换膜促进水解离.利用经过电化学反拷加工而成工具 环系统向加工间隙连续提供新的超纯水. 阴极,如图4所示
2008年 7月 鲍怀谦等：基于超纯水电化学加工的扫描直写技术 ·313· 1 试 验原理与方法 超 纯 水是 一 种 弱 电 解 质 ，其 电离 度极 小 ，在 10 V／m 的外 加直流 电场 条件下 ，只能产 生 10 A／cm 的电流密度 ，此 电流密度远未达到电化学加工 去 除材料 的要求 ，但是 在阳离子交换膜促进水解 离 后 ，电流密度会迅速提高到 3．7A／cm ，并达到电化学 去除材料的要求 ．如 图 1所示 ，在常温 、常压下 ，超纯 水在电场强度为 3．2x10。V／m 的条件下 ，电流密度 只能达到 0．2A／cm ，可见此时水的解离程度很低 ，不 能直接应用 于电化学 加工．但是通过 阳离子交换膜 促进水解离而提高离子浓度后 ，在同样电场强度下， 可 以提高 电流密度达到 3．7A／cm ，其相应去除材料 的速度 已经达到 了微细加工的要求 J． 图 1 超纯 水电化学加工 中离子交换膜的工作特性 根据离子交换膜 Donnan平衡原理 ，在一定 电 场强度下 ，离子交换膜界面层 的存在及界面浓差极化 作用下导致界面电势差 ，而电势差产生的电位梯度是 水解离产生的根本原因． 考虑到采用 STM 进行微细电化学加工对设备和 加工条件要求苛刻，在其加工原理的基础上研制了满 足微细电化学扫描直写加工要求 的试验装置 ，如图 2 所示 ． 图 2 电化学扫描直 写加工示意 2 试验装置与试验条件 2．1 试验装置 电化学加工是电化学、电场 、流场和机械各类 因 素综合作用的结果 ，因而作为实现此工艺的试验装置 也必然是在产品工艺要求下形成一个相互关联 、相互 制约的有机整体 ，如图 3所示． 图 3 超纯水微细电化学扫描直写加工试验 装置示意 直流、脉冲电流的正负极通过导线分别与工件阳 极 、工具阴极连接．工件通过安装座与微进给装置连 接 ，并完成加工过程中的微进给作用 ；微位移调整杆 连接 阳离子交换膜和工具阴极，以保证工件与阴极之 间有合适 的间隙；同时辅助 电极、工件及工具阴极之 间在加工过程中形成一定的电场强度 ，使 阳离子交换 膜促进水解离来提高溶液中的离子浓度 ，并提高电解 电流密度 以达到微细电化学加工 的要求．电解液循 环系统向加工间隙连续提供新 的超纯水． 2．2 试验条件 试验中选用均相阳离子交换膜，该产品采用芳香 族烃类化合物和双烯类化合物，线性高分子材料经涂 浆 工艺制造而得 ，具有耐酸 、耐碱 、耐氧化 ，膜面光 滑 ，电化学 性 能优 良等 特 点 ，其 主 要技 术指 标 见 表 1．在常温、常压条件下 ，采用 电导率在 2．55～2O s／cm之间的蒸馏水代替超纯水为电解液 ，阳离子交 换膜促进水解离．利用经过电化学反拷加工而成工具 阴极 ，如图4所：示． 维普资讯 http://www.cqvip.com
维普资讯hp/www.cqvip.con 314 纳米技术与精密工程 第6卷第4期 表1阳离子交换膜技术指标 3.1加工电压的选择 交换容量 面电阻 一般在微细电化学加工中,应选择较低的电压和 ngg")|含水量(~cm2)湿膜厚度mm迁移数 低浓度电解液来减小加工间隙,从而提高电化学加工 ≥18 ≥24% 0.11-0.13 的加工精度.但在超纯水微细电化学加工中,电压降 不仅包括阴、阳极过电位和间隙电解液中的电压降 还有离子膜及水解离的电压降,并且水解离的电压降 远远大于其理论值,因此离子膜及水解离的电压降也 是电解电压降的主要因素.所以在超纯水电化学加 工试验中需要相对较高的24V电压,以保证加工的 顺利进行 图4电化学反拷加工的阴极 32辅助电场的影响 超纯水电化学加工中,辅助电场是影响阳离子交 工件材料选择18N不锈钢片,加工电压换膜促进水解离的关键因素因为阳离子交换膜催 24V,初始间隙20pm,z向进给速度3 um/min,进给化水解离必须在一定电场强度下才能顺利进行,并且 深度30μm,X、Y向进给速度25pm/min 水解离的离子在到达阴、阳极的过程中仍需要在电场 试验在图3所示的超纯水电化学扫描直写加工范围内,但仅靠阴阳极本身的电场区域不能满足水解 试验装置上进行,根据字母 PW-ECM"结构分析设计离的要求,因此在阴极一侧采用辅助电极与阳极工件 如图5所示的轨迹此轨迹的设计与其字母的书写形成更大范围的电场,提高了水解离的程度,从而保 顺序不同,目的是为了尽量减少加工过程中工具阴极证加工过程中水解离正常、连续进行 的抬刀和对刀次数 33电解液流速的选择 在常规电化学加工中,为排除电解产物,控制极 化及带走加工过程中产生的热量,电解液的流速高达 6-30m/s.在超纯水电化学加工过程中产生的气泡对 图5超纯水微细电解加工字母“PW-ECM轨迹设计 电压有明显的影响,随着槽内气泡增加,气泡在膜表 面上及电极上的附着量也将增加,离子膜电压降升 3试验结果与分析 高,导致电解电流减小,影响加工的正常进行.因此 为保证超纯水电化学加工的顺利进行,电解液也必须 试验加工过程中,随着电压的升高,电流逐渐变有一定的流速,但其流速不能达到同规格电化学加工 大,并有不连续的气泡逸出.由于横向进给不存在电的流速,因为流速太高有抑制水解离的作用,也会导 解产物堆积问题,虽然X、Y向进给速度比Z向进给致电解电流的减小,影响加工的正常进行所以在超 速度大得多,但是X、Y向进给比Z向进给时电流更纯水电化学加工过程中,要尽量选择合适的工艺参数 稳定,因此,在电解产物顺利排出的情况下,最后加及一定的超纯水流速以确保离子交换膜的工作区域 工出如图6所示的字母WECM 在过极限电流区域,从而保证超纯水电化学加工的顺 从图6可以看出,以超纯水为电解液的电解加工利进行 在2D/3D几何形状加工中是可行的.为了保证加工 间隙内电场、流场均匀,及加工过程的稳定,通过试4结语 验可以选择合理的工艺参数 超纯水电化学扫描直写加工除了具有常规电化 学加工的工艺特征外,还有自己独特的工艺要求:为 了提高电流密度达到电化学加工的要求,需要采用强 酸性阳离子交换膜,较高的加工电压、辅助电场及低 流速电解液等有利于促进水解离和提高溶液中离子 浓度的措施,以保证加工的顺利进行.经过加工试 1000um 验,在1Cr8Ni9Ti不锈钢薄片上加工出了如图6所示 图6超纯水电化学扫描直写加工的字母 PW-ECM"照片 的字样,说明基于阳离子交换膜促进水解离的超纯水
纳 米 技 术 与 精 密 工 程 第 6卷 第 4期 表 1 阳离子交换膜技术指标 I交(m换g容．g量。‘／) 含水量 (面Q电 湿膜厚度／mm 迁移数 ·crtl2) 『 >／1．8 ≥24％ ≤5 0．11加．13 ≥95％ 图4 电化学 反拷 ~jn-r的 阴极 工件材料选择 1Crl8Ni9Ti不锈钢片，加工电压 24v，初始间隙 20pm，Z向进给速度 3prn／min，进给 深度 30岫 ，X、Y向进给速度 25prn／min． 试验在图 3所示 的超纯水电化学扫描直写加工 试验装置上进行 ，根据字母“PW-ECM”结构分析设计 如图 5所示的轨迹 ．此轨迹 的设计与其字母 的书写 顺序不同，目的是为了尽量减少加工过程 中工具阴极 的抬刀和对刀次数． 一 图 5 超纯水微细电解 ／jn-r字母‘‘PW—ECM”轨迹设计 3 试验结果与分析 试验加工过程 中 ，随着 电压 的升高 ，电流逐渐变 大 ，并有不连续的气泡逸 出．由于横 向进给不存在 电 解产物堆积问题 ，虽然 X、Y向进给速度比 z向进给 速度大得多 ，但是 X、Y向进给 比 z向进给时电流更 稳定 ，因此 ，在 电解产物顺利排出的情况下 ，最后加 工出如图 6所示的字母“PW-ECM”． 从图 6可 以看出，以超纯水为电解液的电解加工 在 2D／3D 几何形状加工中是可行的．为 了保证加工 间隙内电场 、流场均匀 ，及加工过程 的稳定 ，通过试 验可以选择合理的工艺参数． 图6 超纯水电化学扫描直写加工的字母“PW—ECM”照片 3．1 加 工 电压 的选 择 一 般在微细电化学加工中，应选择较低的电压和 低浓度电解液来减小加工间隙 ，从而提高电化学加工 的加工精度．但在超纯水微细电化学加工中，电压降 不仅包括 阴、阳极过电位和间隙电解液中的电压降， 还有离子膜及水解离的电压降 ，并且水解离的电压降 远远大于其理论值 ，因此离子膜及水解离的电压降也 是 电解 电压降的主要 因素．所 以在超纯水 电化学加 工试验中需要相对较高的 V电 压 ，以保证加工的 顺利进行． 3-2 辅助 电场 的影响 超纯水电化学加工中，辅助 电场是影响阳离子交 换膜促进水解离 的关键 因素．因为 阳离子交换膜催 化水解离必须在一定电场强度下才能顺利进行 ，并且 水解离的离子在到达阴、阳极的过程中仍需要在电场 范围内，但仅靠阴阳极本身的电场区域不能满足水解 离的要求 ，因此在阴极一侧采用辅助电极与阳极工件 形成更大范围的电场 ，提高 了水解离 的程度 ，从而保 证加工过程中水解离正常 、连续进行 3．3 电解液流速的选择 在常规 电化学加工 中，为排除电解产物 ，控制极 化及带走加工过程中产生的热量 ，电解液的流速高达 6～30m／s．在超纯水电化学加工过程中产生的气泡对 电压有明显 的影响 ，随着槽 内气泡增加 ，气泡在膜表 面上及 电极上 的附着量也将增加 ，离子膜 电压降升 高 ，导致电解电流减小 ，影 响加工的正常进行．因此 ， 为保证超纯水电化学加工的顺利进行 ，电解液也必须 有一定的流速 ，但其流速不能达到同规格电化学加工 的流速 ，因为流速太 高有抑制水解离的作用 ，也会导 致电解电流的减小 ，影响加工 的正常进行．所 以在超 纯水电化学加工过程中，要尽量选择合适的工艺参数 及一定 的超纯水流速 ，以确保离子交换膜的工作区域 在过极限电流区域，从而保证超纯水电化学加工 的顺 利进行． 4 结 语 超纯水 电化学扫描直写加工除 了具有常规电化 学加工的工艺特征外，还有 自己独特的工艺要求 ：为 了提高电流密度达到电化学加工的要求，需要采用强 酸性阳离子交换膜 ，较高的加工电压、辅助电场及低 流速 电解液等有利于促进水解离和提高溶液 中离子 浓度 的措 施 ，以保证加工 的顺利进行 ．经过加工试 验 。在 1Cr18Ni9Ti不锈钢薄片上加工 出了如 图 6所示 的字样 ，说明基于 阳离子交换膜促进水解离的超纯水 维普资讯 http://www.cqvip.com
维普资讯hp/www.cqvap.com 鮑怀谦等:基于超纯水电化学加工的扫描直写技术 电化学扫描直写加工技术是可行的 参考文献 s 2001( in Chinese 1] Schuster Rol, Kirchner Viola, Allongue Philippe,eta.[7]森勇藏後藤英和,肱瀨喜久治,本超純水O Electrochemical micromachining [J]. Science, 2000 上召電氦化学的加工法①研究触媒反庀利用L大 289(5476):98-101 超純水中OH亻才>密度增加方法[J].精密工 2] Bhattacharyya B, Malapati M, Munda J. Experimental 学会誌,2001,676):932936 ing [J3 Yuzo Mori, Hidekazu Goto, Kikuzi Hirose, et al. A study of Materials Processing Technology, 2005, 169(3): 485 on electrochemical machining method in ultra-pure wa- ter-increase of hydroxyl ion in ultra-pure water by cata- 3] Bhattacharyya B, Munda J, Malapati M. Advancement in electrochemical micromachining [J]. International Jour on Engineering, 2001, 67(6): 932-936(in nal of Machine Tools Manufacture, 2004, 44(15) 1577-1589 [8]鲍怀谦,徐家文.超纯水电解加工机理及工艺基础 [4 Kirchner Viola, Cagnon Laurent, Schuster Rolf, et al [J].化工学报,2006,57(3):626629 Electrochemical machining of stainless steel microele- Bao Huaiqian, Xu Jiawen, Mechanism and technological ments with ultrashort voltage pulses [J]. Applied Phys- foundation of ECM in ultra-pure water[J].Journal of ics Letters,2001,79(11):1721-1723 Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(3): 626- [5] Kock M, Kirchner V, Schuster R. Electrochemical mi 629(in Chinese cromachining with ultrashort voltage pulses- A versatile[9]李琳膜技术基本原理M].北京:清华大学出版 method with lithographical precision [J].Electro- chimica acta,2003,48:3213-3219 Li Lin, Basic Principles of Membrane Technology [6]王建业,徐家文电解加工原理及应用[M].北京:国 [). Beijing Tsinghua University Press, 1999: 247 防工业出版社,2001 252( in Chinese
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