第5期 微细加工技术 2008年10月 MICROFABRICATION TECHNOLOGY Oet.,2008 文章编号:1003-8213(2008)05-0024-0 光敏微晶玻璃-PDMS微流控芯片制备及电渗性能研究 程莉莉·2,王升高123,邓晓清12,余冬冬12,李艳琼·2,汪建华,2,3 (1.湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,武汉430074;2.武汉工程大学材料科学与工程学院, 武汉430074;3.绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉430074) 摘要:以光敏徼晶玻璃和PDMS为材料,通过光化学加工和等离子体改性,制备了光敏微晶玻璃-PDMS微流控芯 片,并对该芯片的电渗性能进行了初步的研究。结果表明,该芯片的制作工艺简单,且电渗性能稳定。芯片的电渗 速度随缓冲液浓度的增大而增加,表面活性剂的加入可以改善电渗速度,电压在1.8kV内与电渗速度具有线性 关系 关键词:光敏微晶玻璃;PDMS;微流控芯片;电渗 中图分类号:TN304 文献标识码:A 度。实验设备为直流高压电源(天津恒博)、CH660B电化学 1引言 工作站(上海辰华),微波等离子体化学气相沉积装置(实验室 目前,在芯片的制备材料方面主要有硅、石英、玻璃以及 自制)和GGU500型紫外光(功率为500W,辐射波长为 PDMS、PMMA等材料。PDMS等高分子材料虽然廉价、易于 2.2光敏微晶玻璃-PDMS微流控芯片的制备 加工,但其亲水性较差,电渗性能不稳,这对于分离检测结果 在文献[4-5]的前期实验基础上制备出光敏微晶玻璃 的稳定性和重现性不利。相比较而言,玻璃或石英的电渗性将样品置于c500紫外光下,利用加工有所需图形的铬 能稳定,但存在沟道加工和芯片封接困难等问题1-21。针对 以上问题,提出了利用具有优异光化学加工性能的L2O 版玻璃作为掩膜以屏蔽光辐照,然后将辐照后的玻璃在 600℃的马弗炉中保温一段时间后,退火冷却。经处理后的 Al2O3-SiO2光敏徵晶玻璃作为芯片的基底材料,该光敏微晶玻璃用5%的HF酸腐蚀后清洗即制备出了玻璃沟道。图1 玻璃在紫外光照下,玻璃组分中的成核剂能捕获能量成为晶即为制备出的芯片沟道的SEM照片。将加工好的PDMS盖 核,经热处理后生成LiSO3晶体,利用该晶体与玻璃基体在 片与玻璃沟道一起放入微波等离子体化学气相沉积装置中 酸中的腐蚀速度不同,即可通过掩膜获得所需的玻璃沟利用氧等离子体处理,立即封接,即得到了光敏微晶玻璃 道3-5)。与传统的湿法刻蚀相比,该方法明显简化了沟道的PDMs微流控芯片。 加工工艺,缩短了加工周期,同时也降低了加工成本。通过对2.3电渗性能测试 矢玻璃沟道和PDMS进行不可逆封接,制备出了光敏微晶玻 电渗性能的稳定性直接影响到电泳分离的重现性。目 璃PDMS微流控芯片,并利用电流测定法对该微流控芯片的前,测定电渗流速度的方法主要有中性微粒镜像计速法染料 电渗性能进行了研究 法、中性分子法和电流测定法。本实验采用电流监测法对自 2实验 制的光敏微晶玻璃-PDMS微流控芯片的电渗性能进行分析, 该方法所需设备简单,易于操作,测量装置原理图如图2所 2.1实验原料与设备 示。将一种浓度的缓冲溶液充满全部液池和整个沟道后,将 实验材料为自制的微晶玻璃片(4-S1、PDMS、磷酸二氢另一种浓度的缓冲溶液置于液池3中。通过开关k,先在2 钾、5%的氢氟酸和十二烷基硫酸钠(SDS),所有试剂均为分3之间施加高压,驱动液体向液池2流动,待电流稳定后,切 析纯,首先配置的浓度为0.1mo/L,使用时再稀释至所需浓换开关,在3-4之间施加高压,使得沟道十字交叉处O和液 收稿日期:2008-0723;修订日期:2008-08-23 基金项目:国家自然科学基金(5057205);武汉市科技攻关项目(20071042119);武汉工程大学研究生创新基金资助 作者简介:程莉莉(1983-),女,安徽阜阳人,硕士,研究方向为等离子体技术与功能材料;王升高(1969-),男,湖北天门 人,博土,教授研究方向为等离子体技术与功能材料;邓晓清(1986-),女,湖南永州人,在读研究生,研究方向为等离子体技 术与功能材料 通讯作者
第 5期 2008年 l0月 微细加工技术 MICR0FABRICAT10N TECHNOL0GY No．5 Oct．，2008 文章编号 ：1003—8213(2008)05．0024．03 光敏微 晶玻璃一PDMS微流控芯片制备及 电渗性能研究 程莉莉 ，一，王升高 ，， ，邓晓清 一，余冬冬 ．一，李艳琼 ．一，汪建华 ，，。 (1．湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074；2．武汉工程大学 材料科学与工程学院， 武汉 430074；3．绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 ，武汉 430074) 摘要 ：以光敏微 晶玻璃和 PDMS为材料 ，通过光 化学加 工和等 离子体 改性 ，制备 了光敏微 晶玻 璃一PDMS微 流控 芯 片，并对该芯片的电渗性能进行了初步的研究。结果表明，该芯片的制作工艺简单，且电渗性能稳定。芯片的电渗 速度随缓冲液浓度的增大而增加，表 面活性剂的加入可以改善电渗速度，电压在 1．8kV内与电渗速度具有线性 关 系。 关 键 词：光敏微晶玻璃；PDMS；微流控芯片；电渗 中图分类号 ：TN304 文献标识码 ：A 1 引言 目前 ，在芯片的制备材料方 面主要有硅 、石英 、玻 璃 以及 PDMS、PMMA等材料 。PDMS等高分子 材料虽然廉价 、易 于 加工 ，但其亲水性较差 ，电渗性能不稳 ，这对 于分离检 测结果 的稳定性和重 现性 不利 。相 比较 而言 ，玻 璃或石英 的电渗性 能稳定，但存在沟道加工和芯片封接困难等问题_1I2J。针对 以上问题，提出了利用具有优异光化 学加工性能 的 Li，0一 AI，0一SiO 光敏微晶玻 璃作 为芯片 的基底 材料 ，该光 敏微 晶 玻璃在紫外光照下 ，玻璃组分 中的成核 剂能捕获 能量成 为晶 核 ，经热处理后生成 Li，SiO 晶体 ，利 用该晶体与玻璃基 体在 酸中的腐 蚀 速 度 不 同，即 可 通 过 掩 膜 获 得 所 需 的 玻 璃 沟 道E_5J。与传统 的湿法刻蚀相 比，该方 法明显 简化 了沟道 的 加工 工艺 ，缩短 了加工周期 ，同时也降低 了加工成本 。通过对 该玻璃沟道和 PDMS进行不可逆封 接 ，制备 出 了光敏微 晶玻 璃一PDMS微流控芯片 ，并利用 电流测定 法对 该微流控 芯片 的 电渗性能进行 了研究 。 2 实验 2．1 实验原料与设备 实验材料为 自制的微 晶玻璃片[。]、PDMS、磷 酸二氢 钾、5％的氢氟酸和十二烷基硫酸钠 (SDS)，所有试剂均为分 析纯 ，首先配置的浓 度为 0．1moVL，使 用时再稀释 至所需浓 度。实验设备为直流高压电源(天津恒博)、CHI660B电化学 工作站(上海辰华)，微波等离子体化学气相沉积装置(实验室 自制)和 GGU500型 紫 外 光 (功 率 为 500W，辐 射 波 长 为 230nm～400nm)。 2．2 光敏微 晶玻璃一PDMS微流控芯片的制备 在文献[4—5]的前期实验基 础上制备 出光敏微 晶玻璃 ， 将样 品置于 GGU500型紫外光下 ，利用加工有所 需 图形 的铬 版玻璃作为掩膜 以屏蔽光辐照 ，然后将辐照后 的玻璃 在 600℃的马弗炉中保温一段时间后，退火冷却。经处理后的 玻璃用 5％的 HF酸腐蚀后清洗即制备出了玻璃沟道。图 1 即为制备 出的芯片沟道 的 SEM 照片。将 加工好 的 PDMS盖 片与玻璃沟道一起放入微 波等离子体 化学气相 沉积装置 中 ， 利用氧等 离子体处 理 ，立 即封 接 ，即得到 了光敏微 晶玻璃 一 PDMS微流控芯 片。 2．3 电渗性能测试 电渗性能 的稳定 性直 接影 响到 电泳 分离 的重现 性 。目 前 ，测定 电渗流速度的方法 主要有 中性微粒镜像计速法 、染料 法 、中性分子法和电流测定 法。本实验采用 电流监测法 对 自 制的光敏微 品玻璃一PDMS微流控芯片 的电渗性能进行分析 ， 该方法所 需设 备简单 ，易 于操作 ，测量装 置原理 图如 图 2所 示。将一种浓度的缓冲溶液充满全部液池和整个沟道后，将 另一种浓度的缓冲溶液置于液池 3中。通过开关 k，先在 2～ 3之间施加高压 ，驱动液体向液池 2流动，待电流稳定后，切 换开关 ，在 3—4之 间施加高压 ，使 得沟道 十字 交叉处 O和液 收 稿 日期 ：2008—07—23；修 订 日期 ：2008—08—23 基金项 目：国家 自然科学基金 (50572O75)；武汉市科技攻关项 目(200710421119)；武汉工程大学研究生创新基金资助 作者简介：程莉莉(1983一)，女，安徽阜阳人，硕士，研究方向为等离子体技术与功能材料；王升高(1969一)，男 ，湖北天门 人，博士，教授，研究方向为等离子体技术与功能材料；邓晓清(1986一)，女，湖南永州人，在读研究生，研究方向为等离子体技 术与功能材料。 *通讯作者
第5期 程莉莉等:光敏微晶玻璃-PDMS微流控芯片制备及电渗性能研究 小,但它们只能抑制电渗而不能改变方向。两性离子可使管 壁负电荷增加,从而缩短迁移时间且不产生较大电流,表面活 性剂则能显著改变光敏微晶玻璃-PDMS芯片内壁特性,控制 电势的大小、符号。从图5可以看出,在缓冲溶液中添加 定浓度的表面活性剂SDs,可显著提高电渗流的大小。 烷基硫酸钠(SDS),可以使壁表面负电荷增加,ξ电势增大,电 渗流速度增大 a沟道俯视图沟道和液池 a浓度为35×102mol/L 浓度为28×10·m b沟道剖面图 图3不同缓冲液浓度的电渗图 图1利用光敏微晶玻璃制备出的沟道的SEM图 (pH7,所加电压为1.2kV,电场强度约为30V·cm-1) 池4间的沟道内原缓冲溶液也被液池3中的缓冲溶液所取 代。通过记录电流和时间曲线,用公式vo=L/t计算得到 电渗速度,其中L为有效沟道长度(即0处到液池4之间的 沟道长度)。 电[电计 1,2.3和4为液池 和2~3之间为沟道 O为十字沟道的交叉处 浓度/(10mnl·E.) 图2电渗流测试装置示意图 图4电渗速度与缓冲液浓度的关系 3结果与讨论 3.1不同缓冲液浓度对电滲流速度的影响 图3为以1.5×10-2moL磷酸二氢钾缓冲溶液充满沟 道和液池,而后将液池3中换为不同浓度的磷酸二氢钾缓冲 b未添加SDs 溶液(浓度分别为3.5×10-2mol/L,3.0×10-2mol/L,2.5 10-2m/L和2.0×10-2moL),按照上述方法,在高压电源 的驱动下,使其取代O和液池4间沟道中的原溶液(1.5 10-2mol/L)所获得的电渗图。可以发现,随取代的缓冲溶液 浓度的增大,电渗速度减小,如图4所示。这是因为溶液浓度 图5表面活性剂(SDS)对电渗流速度的影响 影响着电势,电势与电解质浓度的平方根成反比6-7),因 (磷酸二氢钾pH7,液池3中磷酸二氢钾缓冲溶液 此随着缓冲液浓度增大,ξ电势下降,电渗流速度减小,溶质 2.0×10-2mo/L,沟道和其余液池中磷酸二氢钾缓冲 的有效淌度减小。 溶液15×10-2mol/L,SDS浓度2.5×10-4mo/L, 32表面活性剂对电渗流速度的影响 所加电压1.2kV,电场强度约为300V·cm-1) 在缓冲液中加入添加剂,如中性盐、两性离子、表面活性3.3电压大小对电滲流速度的影响 剂以及有机溶剂会引起EOF的显著变化。中性盐可使双电 图6为不同电压下,以浓度为2.0×10-2mo/L磷酸二 层变薄,有机溶剂可增加溶液粘度,这些均可导致电渗流的减氢钾缓冲溶液替换3-4间沟道内浓度为1.5×102mo/L
第 5期 程莉莉等 ：光敏微晶玻璃．PDMS微流控芯片制备及电渗性能研究 25 a沟道俯视图(沟道和液 池) b 沟 道 剖 面 图 图 1 利用光敏微 晶玻璃 制备 出的沟道 的 SEM 图 池 4问的沟道 内原 缓 冲溶 液也 被 液池 3中 的缓 冲溶液 所 取 代。通过记录电流和时间曲线，用公式 L／t计算得到 电渗速度 ，其中 ，J为有效沟道长度(即 0处到液池 4之间的 沟道长度 )。 1 2，3和 4为 液 池 】～4和2～3之 间为 沟道 O为 _卜字沟 道的交叉处 图 2 电渗流测试装置示 意图 3 结果 与讨论 3．1 不 同缓 冲液浓度对 电渗流速度 的影响 图 3为以 1．5X10 mol／L磷酸二氢 钾缓 冲溶 液充满 沟 道和液池 ，而后将 液池 3中换为不 同浓度 的磷酸二 氢钾缓 冲 溶液 (浓度分别为 3．5×10’。mol／L，3．0X10～ mol／L，2．5× 10 mol／L和 2．0X10一 mol／L)，按照上述方法 ，在高压 电源 的驱动下 ，使其 取 代 O和 液池 4间 沟 道 中 的原溶 液 (1．5× 10I2tool／L)所获得的电渗图。可以发现，随取代的缓冲溶液 浓度的增大，电渗速度减小 ，如图4所示。这是因为溶液浓度 影响着 电势， 电势与电解质浓度的平方根成反比Ⅲ6I7J，因 此随着缓冲液浓度增大， 电势下降，电渗流速度减小，溶质 的有效淌度减小 。 3．2 表面活性剂对 电渗流速 度的影响 在缓 冲液 中加入添加 剂 ，如 中性 盐 、两性离 子 、表 面活性 剂以及有机溶剂会引起 EOF的显著变化。中性盐可使双电 层变薄 ，有机溶剂可增加溶液粘度 ，这些均可导致电渗流的减 小 ，但它们只能抑制电渗而不能改变方向。两性离子可使管 壁负 电荷增加 ，从而缩短迁移 时间且 不产 生较大电流 ，表 面活 性剂则能显著 改变 光敏微晶玻璃 ．PDMS芯片 内壁特性 ，控制 电势 的大小 、符号 。从图 5可 以看 出，在缓冲溶液 中添加一 定浓度的表面活性剂 SDS，可显著提高电渗流的大小。十二 烷基硫酸钠(SDS)，可以使壁表面负电荷增加， 电势增大，电 渗流速度增大 。 煺 圈 b 15 45 75 1O5 时 间 ／s 图 3 不同缓冲液浓度的 电渗 图 (pH7，所加 电压为 1．2kV，电场强度约为 300V。cm ) 蜒 锄 浓度 ／(10-'tool· ) 图 4 电渗速度与缓冲液浓度 的关 系 时 间 ／S 图 5 表面活性剂(sDs)对电渗流速度的影响 (磷酸二氢钾 DH7，液池 3中磷酸二氢钾缓 冲溶液 2．0×10～ moL／L，沟道和其余液池中磷酸二 氢钾缓 冲 溶液 1．5x10～ mo／L，SDS浓度 2．5×10～ mo]／L， 所加 电压 1．2kV，电场强度约为 300V-cmI1) 3．3 电压大小 对电渗流速度的影响 图 6为不同 电压 下 ，以浓度 为 2．0×10 mol／L磷酸 二 氢钾缓冲溶液替换 3～4间沟道 内浓度为 1．5×10-2mol／L ； ， om 0m Om 0m 0 0 0 O _× _× _× 】× 5 O 5 O 为3 3为 2为 2为 度 度 度 度 浓 浓浓浓 a b C d
微细加工技术 2008年 磷酸二氢钾缓冲溶液所得到的电渗图。从图6可以明显看度也增大 出,从曲线a~曲线e电压依次升高,电渗时间逐渐缩短。图 7为电渗速度与所加电压的关系,随着电压的增大,电渗速度 4结论 增大。但是在电泳分离中,电渗速度太大,会使有些离子不能 以光敏微晶玻璃和PDMS为材料,制备出了光敏微晶玻 完全分离在电泳谱图中会产生峰重叠的现象。因此分离电璃PDMs芯片,并利用制备出的芯片进行电渗性能的初步研 压并不是越大越好,必须选择合适的。由图7可以看出,电压究。实验结果表明该芯片的制作工艺简单,有效地缩短了制 在18kV内与电渗速度具有线性关系,随着电压的增大,速备周期同时通过对该芯片的电渗性能进行初步研究表明,该 芯片的电渗性能稳定,可以满足电泳分离的需要 wNe电压1260V 参考文献 d电压1155V [1] Duffy D C, Mcdonald J C, Schueller J A, et al. Rap 制量*a电压840V [2]林炳承,秦建华,微流控芯片实验室[M].北京:科学 出版社,2006,16-18 时间/s [3]程金树,赵前汤李樱.Li2OAl2O3-SiO2系统光敏微 图6不同电压下的磷酸二氢钾电渗图 玻璃的低温热处理[J.武汉工业大学学报,1997,19 (液池3中为浓度2.0×10-2mo/L磷酸二氢钾缓冲溶液 (1):37- 道和其余液池为1.5×10-2mo/L磷酸二氢钾缓冲溶液) [4]王升高,赵修建韩建军,Li2O-Al2O3-SiO2系统光敏微 品玻璃的制备[J.武汉化工学院学报,2005,27(5):21 [5]王升高,李艳琼,程莉莉,等.光敏微晶玻璃微流控芯片 0.030 材料制备[J.微细加工技术,2007,(3):39-41 [6] Salomon K, Burgi D S, Helmer J C. Evaluation of funda- 0.020 mental properties of a silica capillary used for capillary 0010 lectrophoresis[J]. J Chromatogr, 1991, 559(1-2): 69-80 na I Z, Muschik G M, et al. The effect of 0.000 1200 800 电压/V separation parameters in capillary zone electrophoresis [JJ 图7电渗速度与电压的关系 Chromatographia,1991,32(3-4):155-161 Preparation and Study on Electroosmosis Performance of Photo-active Glass-ceramic/PDMS Microfluidic Chips CHENG Li-li2, WANG Sheng-gao.2.3, DENG Xiao-qing 2, Y U Dong-dong,, LI Yan-giong" 2, WANG Jian-hua 2.3 (1. Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, Wuhan 430073,China; 2. School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China 3. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan 430073, China) Abstract: Through the photo-chemical maching process and plsam modification, the microfluidic chips were prepared with photo-active glassceramic as substrate and poly( dimethylsiloxane)(PDMS)as cover plate. The results show that the fabrication process of the mierofluided chip is simplified, and the electroosmosis property is steady. The vilocity of the electroosmosis of the microfluided chip is growing with the increasing of the buffer concentration, and the using of surfactants could improve the vilocity of the electroosmosis. The voltage within 1 800 V has good line relationship with the vilocity of the electroosmosis Key words: photo-active glass-ceramic: PDMS; microfluidic chips; electroosmosis
26 微 细 加 工 技 术 2008征 磷酸二氢钾缓 冲溶液 所得 到的 电渗 图。从 图 6可 以明显 看 出 ，从曲线 a～曲线 e电压依 次升高 ，电渗 时间逐渐缩 短 。图 7为 电渗速度与所 加电压 的关 系 ，随着 电压 的增大 ，电渗速度 增大。但是在 电泳分离中 ，电渗速度太 大 ，会使有些离子不能 完全分离，在电泳谱图中会产生峰重叠的现象。因此分离电 压并不是越大越好 ，必须选择合适 的。由图 7可 以看 出，电压 在 1．8kV内与 电渗速度具有线性关 系 ，随着电压的增大 ，速 避 电压 l260V 电压 1155V 电 压 1050V 电 压945V 电压840V 时间／s 图 6 不 同电压下的磷 酸二氢钾 电渗 图 (液池 3中为浓度 2．0×10|2mol／L磷酸二氢钾缓冲溶液 ， 沟道和其余液池为 1．5×10～ moL／L磷酸二氢钾缓 冲溶液 ) ≤2 ～ 蟋 锄 电压 ，v 图 7 电渗速度与 电压 的关系 度也增大。 4 结论 以光敏微晶玻璃 和 PDMS为材料 ，制备 出了光 敏微晶玻 璃一PDMS芯片 ，并利用制备出的芯片进行 电渗性 能的初步研 究。实验结果表明，该芯片的制作工艺简单，有效地缩短了制 备周期 ，同时通过对该芯片的电渗性能进行初步研究表明 ，该 芯片 的电渗性能稳定 ，可 以满足电泳分离 的需要 。 参考文献 ： [1] DuffvD C，McdonaldJC，Schue~erJA，eta1．Rapid prototyping ofmicrofluidicsystems in poly(dimethylsi— loxane)lJj．AnalChem，1998，70：4974—4978． [2] 林炳承 ，秦建 华 ．微 流控 芯片实验 室 [M]．北京 ：科 学 出版社 ，2006，16—18． [3] 程 金树 ，赵前 ，汤李樱 ．Li20．A1203一SiO2系统 光敏微 晶 玻璃的低 温 热处 理 [J]．武汉 工业 大 学学 报 ，1997，19 (1)：37—39． [4] 王升高，赵修建，韩建军 ．Li20一A1203一SiO2系统光敏微 晶玻璃的制备[J]．武汉化工学院学报，2005，27(5)：21 — 32． [5] 王升高 ，李艳琼 ，程莉莉 ，等 ．光敏微 晶玻璃微流控 芷：片 材料 制备 [J]．微细加工技术 ，2007，(3)：39—41． 16j SalomonK，BurgiDS，HelmerJC．Evaluationoffunda— mental properties of a silica capillary used for capillary electrophoresis[J]．JChromatogr，1991，559(1—2)：69—80． 17J IssaqHJ，AtamnaIZ，MuschikG M，eta1．Theeffectof electric field strength，buffer type and concentration on separationparametersincapillaryzoneelectrophoresis[J]． Chromatographia，1991，32(3—4)：155—161． Preparation andStudyon ElectroosmosisPerformanceof Photo-activeGlass-ceram ic／PDM SM icrofluidicChips CHENG Li—li，，W ANG Sheng—gao，’，DENG Xiao—qing’，YU Dong—dong ，，LIYan—qiong，，W ANG Jian—hua，' (1．ProvincialKeyLaboratoryofPlasmaChemistryandAdvancedMaterials，Wuhan430073，China； 2．SchoolofMaterialScienceandEngineering，Wuhan InstituteofTechnology，W uhan430073，China； 3．KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，Wuhan430073，China) Abstract：Through thephoto—chemicalmachingprocessand plsam modification，themicrofluidicchipswereprepared with photo—active glass-ceramicassubstrateandpoly(dimethylsiloxane)(PDMS)ascoverplate．Theresultsshow thatthefabricationDrocessofthe microfluidedchipissimplified，and theelectroosmosisproperty issteady．Thevilocity oftheelectroosmosisofthemicrofluidedchip is growing with the increasing of the buffer concentration，and the using of surfactants could improve the vilocity of the electroosmosis．Thevoltagewithin 1800 V hasgoodlinerelationship with thevilocity oftheelectroosmosis． Keywords：photo-activeglass-ceramic；PDM S；microfluidicchips；eleetroosmosis