目 录 第一章导言小.1 1-】红外光谱.1 1-2 Raman光.3 1-3分子模型. 1-振动和转动光谱的经典理论 1-5宜子观点.7 1-6应用. 参考义献. 第二章分子振动.2 2-1转动和振动的分离 2-2经典力学中的微振动 2-3振动的简正摸式.18 Z-4简正坐标.20 2-5零频率的运动摸式.23 2-6其它类型的坐标 ,26 27个实例44.**.4.29 2-8线型分子.33 参考文献. .35 第三章波动力学和分子振动.36 3-1谐振子模型动的被动方程 .36 3-2谐振子能级的描述.7 3-3被函数的性质.3衫 3-4被动力学的选择定则.和 3-5谐炭子模型的红外选择定则和强度.1 3-6感生偶极子的经典撼射强度.45 3-7Raao强度的量子力学理论 参考文献.5巧 第四章研究振动的更先进的方法.57 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint,com,cn
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4-1内坐标及其与原子位移的关系 4-2G附的造法和性质.6 -3以内坐标表示的久期方程 w.66 -4便于机器求解的久翔方程的形式.69 《-5久期方程的直接展开.71 4-6 一个例子：非线型三原子分子.73 ￥-7简正坐标的确定 4-8高、低须率的近似分离.“79 参考文献4.30 第五章对称考虑.82 5-1分子的对称性 .82 5-2对称操作群 5-3对称点群.87 5-4对称等价原子和子群. 90 5-5势能和动能的对称性 .92 5-6表示.93 5-7简正坐标的对称性 4.98 5-8不可约表示. 103 5-9对称探作的类 106 参考文献 108 第六章群论用于分子振动的分析. 109 6-1特征标XR的缩定. 109 6-2简正模式的对称性和筒并性 113 6一3久朔方程的因子分解. 121 6一4内对称坐标的造法. 125 6-5外对称坐标""#· 133 6-6以对称坐标表示的势能和动能 136 6-7相关表和n>1时内坐标组的处理. 146 6-8多余坐标的除去. 152 参考文献. 156 第七章振动选择定则和强度. 158 7-1波致的对称性. 159 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint,com.cn
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7-2合频能级的对称性.160 7-3泛频能级的对称类型 .163 7-4 一般振动能级的对称类型.168 7-5电矩分量的对称性. 169 7-6极化率分量的变换性质 171 -7红外吸收的选择定刚的确定. 了-8 Ramap效应的选释定则 175 7-9基频的绝对红外吸收强度. 176 参考文缺.182 第八章势能函数.183 &-1一般的二次势能函数 .183 2中心力近似. 187 -3价力近似.18 年4简单力函数的修正 191 影5同位素效应 196 6势能的非谐项. 207 &-7量子力学共振 0044t44*小410t114 211 8有几个平衡位橙的分子振动 219 8-9有内旋转的分子 216 参考文献.220 第九章解久期行列式的方法.224 9-1特征值和特征矢量. . 224 9-2久期行列式的对称化 227 9一3以久期行列式的直接展开求解.23牡 4久期行列式的间接展开. 232 -5以行列式的估值法求解. 234 -6R4 yleigh原理 235 9-7联立方程的求解.239 9-8矩阵迭代法 10044n45040t+4。rge244,4小小， 243 9-9微扰法247 9-10电路模拟的应用.249 金考文献. 257 ·vi PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建,fineprint,.com,cn
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第}章振动分析的实例：苯分子.259 10-1 苯分子的结构和对称性. 259 10-2 简正坐标和内坐标的对称类. 260 10-3选择定则. 263 10-4同位素取代茶和乘积规则. 266 10-5 视亮资率的月属*.4.444. 270 10-6以内坐标示的势能和动能. 272 10一7对称坐标. 278 10-8因子分解的势能矩阵和动能矩阵. 281 10-9久期方程的展开. 286 10-10某些力常数和频事的计算. 287 参考文献. . 294 第十一章转动和振动的分离. 295 11-1经典动能. 295 11-2动能的Hamilton算符的形式. 298 11-3关于量子力学Hamilton算符的一般定理. 300 11-4分子的量子力学Hamiiton算符. 302 11-5实用的近似. 305 参考文献. 06 附录1坐标系和Eulr角.308 附录Ⅱ2-2节求简正振动所用方法的证明.311 参考义就. 312 附录ⅢHermite多项式和包含谐振子波函数的某些积分·313 附录V对所有取向的方向余弦的平均.316 附录V矩阵表示法概要.317 参考文献.327 附求VIG阵元素的造表 .328 参污文献.332 附录VIG矩阵与动能的关系.333 附录VII简正坐标问题的炬阵处理.335 附录X高频率和低频率的分离.337 附录X群表示的一些性质：特征标表和相关表.338 PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建，fineprint.com,cn
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X-1循环群区，的特征标的推导.338 X-2特征标的正交性关系.339 X-3 二面体群功的特征标 342 X-4同构群和直积群 .316 X-5对称类的表示法 4.348 X-6组合的对称类：不可约装示的直积一.362 X-7简并基频的泛频. .363 X-指关表. 364 参考文款.380 附浆X江不可约表示矩阵的正交性.381 附录XI 久期行列式因子分解的证明.387 附录XI 子群中的不可约表示的约化.90 附录XIV简并基频的泛频的对称类. 392 参考文款. 399 附录XV极化率分量r,y等的变换. 400 附录XVI转动能量和选择定则.402 参考文献.111 内容索引.12 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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第一章导 言 在多原子分子红外吸收光谱和Rama效应的研究工作中， 已经积累了大量的实验资料.虽然分析这些材料的理论工具已经 很好地发展，而且可以获得的结果是非常有意义的，但是在这些材 料中只有很少一部分进行过分析.出现这种状况的一个原因是， 罪释复杂分子的光谱需要花费大量的步动，但另外还有一个障碍， 对象群论这样的数学工具不熟悉，而分子动力学理论的最有效 的形式是以群论来表述的。但只要考虑了这些数学方法的必蒂部 分，那么了解多原子分子振动光谱和转动光谱理论的困难就会大 大减少， 在第一章里，将对主题的背景作一简短的概述，作为以后数学 处理时的人门. 1-1红外光谱 由一个非电子激发分子的转动和振动所引起的吸收或发射光 谱，通常是在红外区.只有电偶极矩的小分子，由于转动而发射或 吸收的光，其频率约在250个波数以下.分子吸收或发射一个振 动能量子后所出现的谱带大约是在200至3500cm~的区域里，而 由几个振动量子跃迁所引起的谱带出现在几百到上万波数之间， 这些谱带有时还可在光谱的可见部分(13000一26000cm)观察 到（见图1-1）. 在全书中符每都用来代表波长元的数。0的单位是厘米的数(m)或 状系 每厘米长 上波的数目 由宁频率”与o以关系式=c相 式中 光的速度，所以常将频事说成被数实验工阳 者常以微米（μ） 的改表克a道量以用舞考来在 示所得的结哭，1微米等下 0- 入。是以.微深计的 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com.cn
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红外光谱既可用发射也可用吸收的方法来观察，不过后一方 法更为普遍。在吸收实验中，从一适当光源发出的光通过一个装 有要研究的气体的管子，由此再达到摄谱仪*四，如果镊谱仪是低 分辨率的，那么，所观察到的光谱就是一系列宽谱带，它们对应于 一系列振动跃迁。然而，如果使用的是分辨率较高的摄谐仪，那 么，这些谱带便会分裂为与转动能级相对应的一些谱线。实际上， 在红外区，仅仅对少数轻分子(H,O,NH,CH4,CO等)才做过用 足够高分辨率的仪器去分辨转动结构的观察，图1-1表示观察到 的一些光谱 C6D。蒸汽 C。Hs燕汽 C6H液体 领率(cm1) 图1-1苯的红外银动吸收光谱 对液体和固体也进行了研究，并且得到有趣的结果，但除了它 们给出的振动光谱与相应气体所得到的振动光谱非常吻合这一点 外，本书不准备讨论液体和固体。书中对分离的分子之间的相互 作用将忽略不计. *思在已多采用分光光度计一详者注， ·2· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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1-2 Raman光谱2] 如果以可见或紫外区的单色光强烈地照射要研究的物质（如 气体、液体或固体)，那么，用蹑谱仪就会观祭到散射光)，得到一 个光谱（见图1-2），这个光谱有一条与人射光频率相同的强谱线 (激发线)，且在这条强谱线的两边还排列着位移频率由几个至大 约3500波数的弱谱线.谱线的排列方式除强度外是围绕激发线 而对称的，高频率一边谱线的强度比低频率一边要弱得多。事实 上，高频率一边的谱线通常太弱，以致观察不到。低于激发线频率 的谱线叫做Stokes线，其他谱线叫做反Stokes线。 (） (, 280 106-utm-y20o0 3,000 图1-2苯的Ranan光进图.线的高度表示端线的相对强度，(a)为平行 于编振方向上的光谱，(b)为垂直于偏振方向上的光谱(6/a=°，见3-： 节).标度为cm,Raman位移是以汞激发线22,938.04cm1(4,358且) 为起点进行量度的（这些资料在名十盘讨论时用作例子，资料引自Ag, Enguld and Leckie,J.Chem.Soc.,1936,p.925) 这些频率不同于激发线的谱线一Raman线，起源于光量子 和散射出光的物质分子之间的能量交换。出现在十分靠近激发线 的谱线，是与振动能态不改变，而只改变分子的转动能态相关的， 它们形成纯转动Raman光谱。运离澈发线的谱线，实际上是未分 3 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.omcn
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解的谱带，它们是振动和转动能态的同时改变相坻联系的， 频率的位移，即Raman线和激发线的频率之差，与激发线的 频率无关，通常用汞弧作照射，光源有许多强的汞线，可用来激发 Raman光谱*.对于一个给定的分子，在红外吸收观察到的频率 常常与在Raman效应观察到的领率位移相符，但也并不总是这 样，这要取决于分子的对称性，目前对这方面已有很好的了解 使入射光偏振，或用其它方法，有可能在Raman光谱中测得 每一个位移频率的退偏振度，它对解释实验结果很重要。退偏振 度是散射光的垂直偏振分量与平行偏振分量强度之比，它们的偏 报方向是分别对人射光的偏振方向而言的。 1-3分子模型 在企图解释观察到的真实分子的红外和Raman光谱时，对 该分子需要采用一个确定的简化模型，然后再计算该模型应显示 的光谱.这个模型的细节包含大小，价键的动度等这样一些参量， 它门能在一定范围内根据其它实验事实而加以修改，直至与实验 符合得最好为止，常常试图使选择参量的数目比实验量的数目小 得多，这样，理论的成功就能因其与实验相符而得到验证 本书中将采用的模型是由一定的力维系在一起的质点所组成 的.用这些质点来代表原子，赋予它们以质量和一定的电性质，并 且在对待它们时就好象全部质量都是集中于一点的。假设原子在 象一束光这样的外电场作用下可能被电极化，还假设，在这种相互 作用下，原子有的可能被永久极化，有的可能未被永久极化，这样 就使整个分子有一个总的电矩”.当质点（以后称原子）改变其相 ·现在已多采序强光为光源，一谨著注 )电中性分子的电矩是一个矢量，它的方向是负电荷电中心和正电荷电中心的 连线方向，其大小为速线的长度聚以总的负电荷或总的正电有，汇、负电有是 发生由电场引起的电位移原于或分子的电矩改变时，就说该原子或 分于被电场被化了.若电场强度为e,感生电矩为4，μ=aE,口定义为各 ·向同性分子的极化率。 4 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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对位堂，该模型的极化率和咆矩都可能变化.最后，原子可能其 有一个内自由度或核自旋，由此引起某些对称性限制. 质点间的力可粗略地想象为一些近似地服从Hokc定律的无 重量的弹簧，它们维持这些原子，使其彼此保持在某些构型中。这 对想象虽然有用，然而并非对所有的情况都足够一般，例如，它不 适合于象己烷分子中可能发生的图绕着单键的限制转动，这些原 子间作用力的性质仍然是要研究的一个主要问题，这将在第八章 中加以讨论，寻找一个势能函数，使其所涉及的参量数很少，同时 义能与实验符合得很好，这样的研究工作还未完结. 模型服从量子力学定律的陈述是说明模型细节的一个基本内 容。但是，因为原子是较重的质点（与电子相比），下面的一点有时 是对的，即恰当的运用经典力学可给出对于量子力学是好的近似 结果 由于这种模型把原子考意为具有一定电性质的质点，这就与 事实有明显的不符，因为许多实验要求原子是由电子和核所构成 的。有可能来周和这两种观点。如果要建立由电子和核所组成的 某个分子的波动方程，则有这样一种做法和，即把该方程分离为两 个方程，其中一个决定电子的运动并给出原子间的作用力，而另一 个则是诸原子的振动和转动方程，它与这里所采用的模型的方程 相同.所以原则上原子间的力能够预先从电子的波动方程计算出 来，但是实际上这不是数学上所能办得到的（除H外），因此需要 这样来假定力，使其得到与实验相符合的结果。所以，在理论上虽 然有可能从一个包含电子和核以Coulomb.力相互作用的并服从 量子力学定律的模型开始，但实际上需要假定平衡构型与原子 间力的性质。这样一来，似乎更需要从以原子为单位的模型开 始 把电子运动和核运动分离开仅是一种近似，在某些情况下，特 别对于高电子态，这种近似可能会失效.若在两类运动之间没有 相互作用，就不会产生任何有价值的Raman效应，但是对最低的 电子态，这种偶合是小的。 ，5 PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建w,fineprint.com,cn
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