目 录 第 章 X射线衍射分析 X射线物理挂础. 时线衍射几可多件 射线行射线 的强度 第六节 多品体的究方】 *4441444 S5S8858858 第九节 第十节 X射线衍射分忻在实它为面的用. 第二章电子显微分析 第一节 也字光基出 的相互牛用。 第四节 电子微分 分班装子A特尼 44 第三章热分析 三节 分折 变五节它热分折方法. *444* 第四 振动光谱 第三背 红外分光光度计 m 销五意光申子能遵分析 光电子的本原理‘. 光子能 致于能 第六意德衡保尔效应 所尔清仪 第五节 应用范围及示例. 第七章色谱的应用
第一章X射线衍射分析 前 X射线自从1895年被德国物理学家伦琴(W.C,Rontgen)发现以来，得到了极为广泛的 应用。除了大家熟知的医学诊断和治疗、工业探伤等应用外，在结品学、生物、化工和材料 科学研究方面的应用也极为重 1912年德国物理学家劳厄(M.Von,Laue)等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，一方 面确证了X射线是一种电磁波，乃一方面又为用X射线研究品体材料开辟了道路。同年不 久，英国物理学家布喇格父子(W,H,B「agg和W.L,Bragg)首次利用X射线衍射方法测定了 NC晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。自那以后，用X射线衍射方法不但 巴确定了数万种无机和有机晶体的结构，而A为金属、陶瓷、建筑、化工等材料的研究提供 了许多测试分析方法，归纳起来大致有以下几个方面： 1在单晶材料方面：除了晶体结构分析之外，主婴是根据X射线衍射线的方位及对称 性，判定晶体的对称性和取向方位，测定品体取向的目的是按一定结晶学方向制作元器件或 截取培有单品用的籽晶等，其次是用来观察品体缺陷、研究品体的完整性等。 2。在金属、陶瓷、建筑材料、矿物等研究方面，应用最多的是X射线物相分析，亦就 是根据试样的衍射线的位置、数自及相对强度等确定试样中包含有哪些结器物质以及它们的 相对含量。 3。根据X射线定性定量物州分析以及晶格常数随周溶度的变化等来剥定相图成周溶度 等。 4.根据X射线衍射线的线形及完化程度等来测定多品试样中晶粒大小、应力和应变情 况等
第一节X射线物理基础 一、X射线的性质 X射线从本质上来说，和无线电波、可见光、？射线等一样，也是电磁波，其波长范围 大约在0,01~100A之间，介于紫外线和Y射线之间，但没有明显的分界线，如图1-1所示。 0 104 图1一】电磁被谱及其在分析技术中的应用 电磷波是动电磁场的传播，可以用交变振动着的电场强度向量和磁场强度向量丑来 表征：E和H以相同的位相在两个互相垂直的平面上振动，而其传播方向则与向量E及H的方 郭垂直：并为右手螺卖法则所确定。如图1-2所示。X射线与其它电磁波一样，在真空中 的传播速疫为3：×0/3。电磁波的特征参数是振动电磁场的振幅E,及H。、振频率v和 被长1。在最简单的情况下，利用这三个参数可将电磁波谱表示为， 图】一2 电 Ext=Eo sin2a(-vt) (1-1) Ht=H。sim2r(于-vt) (1-2) 这里Ex和H分别是在传播方向上，坐标为x处的时刻的电场强度和磁场强度。另一方面 波长入、授动频率v以及传潘速度c之间又有下列关系：
A=o 大量实践证明，X射线与其它电磁波和微观粒子（中子、质子、电子等）一样，都具有被 动和粒子的双重特性，通常称为波粒二象性。一般说来，在解释与它的传插过程有关的干 违、衍射等现象时，必须把它看成是一种波，而在考虑它与其它物质的相互作用时，则将它 看作是一种微粒子流，这种微粒子通常称为光子。作为液看待时，用波长入、频率，、摄幅 E、H。以及传播方向来表征它1。而作光子流看待时，则用光子的能量E及动显P来表征 它们。波动与拉子的一重性可通下别经验公式联系起来， E=hy =h, 卫总h汉 （13) 这两个公式称作二象性公式，其中为普朗克常数。？为沿波的传插方向的失量，称作波失， 其长度等于波长的倒数，即 (1-4) X射线作为一种电磁波，在其传播过程中是携带着一定的能量的，所带能量的多少，即 表示其强弱的程度。通常以单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量来 表示其强度，单位可用尔格/厘米秒： 当将X射线当作波时，根据经典物理学，其强度与 电场强度向壁的振幅E,的平方成正比， I=8元E阳 (1-5) 当将X射线看作光子流时，则它的强度为光子流密度和每个光子的能盘的乘积。 ,正因为X射线有一定的能量，所以它能使莹光屏发光，使庶片感光，还可使气体电篱 而且萤光屏的发光亮度、底片惑光黑度以及气体电离的程度都与X射线的强度有关。据此， 我们可以利用这些效应米检测X射线的存在及共强度。 二、X射线的获得 为了用X射线对物质的结构和成分进行研究和分析，要使用多种X射线源，其中用得最 多的是X射线机发出的X射线，其它还有同步辐射源和放射性同位素X射线源。 1,X射线机与X射线管 实验室中用的X射线通常是由X射线机产生的。X射线机的主要部件包括X射线管、高 压变压器及电压、电流的调节稳定系统等部份。其主电路如图13所示。~此外，：为了保证 X射线机的工作稳定，可罪和安全，还有不少辅助设备与电路，在此不再详述。 X射线管是X射线机的最臣要部件之一，它的种类很多，但使用最广的是封闭式热阴极 X射线管。图14是它的结构示意图。其中主要包括一个热阴极和一个阳极（通常又称之为 “轮”)，管内抽到10Tor的高真空，以保证热发射电子的自由运动。热阴极由绕成螺结 形的鹤丝制成，通电炽热后发出热电子，阴极灯丝外面还有一个金属敬焦罩，X射线篮使用 时，聚焦罩上的电压比灯丝负300V左，这样可以越到使电子束聚焦的作用。X射线籍的 阳极通常是在铜质底座上嵌以阳极靶材料制成，常用的靶材有W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co F、Cr等。X射线管的口是用对x线吸收极小的材料如鼓、铝、轻质玻璃等制成的。 3
辆变压 L000 苏苏苏元 高压变压等 丝变阻器 tw 灯丝推压理 灯丝变压器 X射线管 1一3 X射线机主电路 1一4封闭式X射绒营结构示意图 1一灯丝：2一枭编器13一防极，4一窗口：5一管壳：8一管座 X射线机工作时，220V交流电经过调压器调压后，就输入到高压变压器的初级线酒上， 于是在高压变崖最的次级线圈上就有交流高压输出，经整沛后，就以负高压的形式加于X射 线管的热阴极上。热阴极上由炽热灯丝发出的热电子在此高电压的作用下，以极快速度撞向 阳授，这时就产X射线。这些X射线从X射线管的亩口射出来，就可供实验廊用，从X射 线管发出的X射线，其强度与阴极和阳极间所加的管电压V有关，还与通过X射线管的管电 流：有关。调节调压器和灯丝加热电流，就可改变管电压V和管电流：，从而改变X射线的 强度。 射线管工饰时，商速电子流打到靶上以后，一部分能量转化为X射线，而大都分能量 却变为热能，使靶（阳极）的温度急剧升高。因此为防止X射线管损坏，必赛琳阳最以适当方 式进行冷却，通常是通水冷却，对小功率的X射线管也有用风冷却的。 为了维实验时，必须提高X射线源的强度，这就要求加大射线营的功率酸度和总 功事。一般的射线管在35~50kV,10~35mA的范围内使用，知许负荷的为100W/mm左 右。要进一步加大功率密度，主要障码是电子束轰击阳极所产生的热能不能及时散发出表。 为了克服这→障，现在所用的办法是使阳极以300心「/mn左右的商速度作旋转运动。这祥， 受电子束藏击的点不断地改变，热就有充分的时间散发出去，这种旋转阳极的X射管量 火动率密度可达剩5000W/mm+左右。最大管放可达到500mA左右，其发出的X射线束强度 可比通港的X射线管大很多倍，这种X射线管由于有转动机构，需维：保养，所以都不是本 久密封式的，而是可拆式的，以便根据柠况拆卸调换阳极，并进行维修保养。图15是旋 转阳极结构示意图。 阳极靶上被电子束表击的区城称为焦点，X射线正是从焦点上发出来的，焦点的形状和
大小对X射线衍射阳样的形状、清晰度和今游*都有较大的彭响，址又射线管的前要质景指 标之一。焦点形状是由阴根灯丝的形状金属聚德避的形状决定的：”战X射找管的点是 1mm宽、10mm长的长方形。如图16所示。而X身：线管的密口总是开在与熊点的长边和 短边相垂直的位置，并使X射线束能以与靶回成3“心G的角射出。这样，在与焦点的短边 相垂直的方向的二个窗口，得到的表戏积为1mm×1mm的正方形点焦点，而在与焦点 长边相垂直的方向上的二个窗口，所得的是表观面积为0,1mm×10mm的线焦点。从点焦点 窗口发出的X射线，其单位立体角内的X射线强度高，适于概粉未照片和厄片等，而 从线集点窗口发出的X射线语用于衍时仪的工作。 图1一5旋转阳极结构示意跖 1-6 X射线管的点和从不同方向 石的表观编点形状 在有些衍射工作中，为了提高衍射图的分辨嘉，必须使光源的尺寸减小，这时就得采用 细聚焦X射线管，在这种X射线管中，有静电透电磁透镜，利用它们可使电子束豪焦 在很小的范围内，焦点尺寸可小到几十微米甚至儿微米。 2,同步辐射X射线源 在某些研究工作中，用强度特别高的X射线派，这时常应用同步辐射X射线源。根 电动力学理论可知，带电粒子作加速浴成时，会辐射光波。在电子同步加速器域电子储存环 中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运就时，会发射出一种极强的光辐射，称为 同步辐射，它的频讲范弼包括从红外区城直到硬X射线的各个频段，其中包括波长范围在 0,1一400A左右的连续的各个波长的X线。同北辐X射线源的特点是强度高，比通常的 X射线管所发出的X朝线约大03倍左右。墨此，有些工作用通常的X射线橙进行婴几小时 甚至几个星期，但利用同步辐射源只糯摆几分钟就能解决。此外，同步辐射还具有发散度 小，稳定性好，而且是纯粹的线偏振光等特点 三、X射线谱 正如太阳光包含有红、橙、贵，绿、弦、靛、紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中 发出的X射线也不是单一波长（单色）的，而包含有许多不同波长的X射线。如果在比较 高的管电压下使用X射线管，并用X射线分光计实验量其中各个被长的X射线的强度， 般可得到图17@所示的波长与强度的关系曲线。实际上这条曲线是由图17b和图1·7心二 部分适加而成的。也就是说，X射线管中发出的X射线可以分为二部分：其中一部分具有从 某个最短波长（称之为短波极限）F始的途续的各种波长的X射线，知图；7b,称之为连
续X射线谱，或称为白色X射线谱，因为它象 白光一样，包含各种波长的光；另一部分是由若 千条特定波长的潜线构成的，如图17©，实 验证明，这种线只有当管电压超过一定的 数值Vx(称为激发电压)时才会产生，而这种 谱线的波长与X射线管的管电压、管电流等 工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素 制成的阳极将发出不同波长时谱线，因此称之 为特征X射线谱或标识x射线谱 作为阳极 材料的特征或标识。下面分别讨论连续X射线 谱与特征X射线谱。 1。连续X射线罐 诉代物理学从理论和实验一方面都证明 任何高速运动的带电粒子突然减速时，都会户 生电磁辐射。在X射线管中，从阴极发出的电子 在高电压的作用下以极大的速度向阳极运动， 当撞到阳极时，其大部分动能都变为热能而损 耗，但一部分动能就以电磁辐射 X射线的 形式放射出来，撞到阳极上的电子数极多。例 图1-7 X射线谱 如，当管流为16mA时，每秒就有10个电子， 这些电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，而且有的电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步 转移其能量，.情况复杂，从而使产生的X射线也就有各种不同的波长，构成连续灌。在极展 情况下，电子将其在电场中加速得到的金部动能转化为一个光子，则此光子的能量最大、被 长最短，相当于短波极限波长时X射线。于是有： 即 (1-6) 其中为电子电荷，V为X射线管管电压，h为普朗克常数，c为光速。 连铁又射线的总强度是指图17中曲线下的面积，即： (1-7) t 实验证明：连续X射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料的原子序数Z有下列关 系（经验公式： 1本续=及iZ (18) 其中为常数，约等于1,1~1,4×10'，m也是常数，约等于2，由此可见为了得到较强的 连续X射线，除加大管电压V及管电流：外，还应尽登采用阳极材料原子序数较大闲X射线 管，通常是用鹤靶X射线管。另一方面，X射线管可以允许的最大管压和管流是受到X 射线机及X射线管本身的绝缘性能和最大使用功率的限制的，不可以无腹增大。一般晶体 分析用X射线机的使用管压约为30~50：V,而管流为20~40mA左右，视X射线管的允许功 率而定
图18示意地画出了连续X射线强度随苦电、管电流：及附极材料原子序数z的变 化情况。若固定电流不变，而将鸽靶X射线管的使用电压V逐步提高，则可得到图18， 若固定管电压，变更管电流i,则得图1-8b。对于不同阳极材料的X射线强度也不同，如 图1“8c。 妈不问电 {图1一8各种条件对连续X射线强度的影响（示意函） 2,标识X射线谱 标识X射线时产生可以从原子结构观点得到解释。按照原子结构的壳层模型，原子中时 电子分布在以原子核为核心的若干壳层中，光谱学中依次称为K、L、M、N.壳层，分别相 应于主量子数n=】、2、3、4“。每个壳层中最多只能容纳22个电子。处在主量子数为 n的亮层中的电子，其能量值为： E. e(2- (19) 其中R、h、c都为常数，Z是此原子的原子序数，G称为屏蔽常数。K层电子，离原子核最近， 主量子数最小(n=1),故能量最低，其余L、M、N.层中的电子，能量依次递增，从而构 成一系列能级。在正常状况下，电子总是先占满能量最低的壳层，如K、L层等。 从X射线管中的热阴极发出的电子，在高电正的作用下，以很快速度撞到阳极上时，若 X射线管的管电压超过某一临界值V时，则电子的助能就足以将阳极物质原子中的K层电子 撞击出来。于是，在K层中就形成了一个空位。这一过程称之为激发。而Vx称为K系激发电 压。按照能量最低原理，电子具有尽造往低能级跑的趋势，所以当K层中有一空位出现时 L、M、N.层中的电子就会跃入此空位，同时将它们多余的能量以X射线光子的形式放出 来。当电子从主子数为的壳层，跳入主量子数为的壳层时，发出的X射线光子的频率 由下式决定： (110) 为了方便起见，对L、M、N.壳层中的电子跳入K层空位时发出的X射线，分别称之为 K、K、飞，.谱线，它们共同构成K系标识X射线。同样，当L、M.层电子被激发时，就
会产生L系、M系标识X射线。丽K系、L系、M系标识X射线又共同构成此原子时标识X 射线潜。结构分析常用的金属靶的L系、M系标识X射线波长一殷都很长，强度很弱，易被 物质吸收，在衍射分析工作中很少用到，所以今后我们主要讨论K系标识X射线。图19 中示意地画出了标识X射线的产生过程。 L系发 B: ,Ka元， 图】一9标识X射浅产生原强图 从式(1-10)可知，对K谱线而言，因：=1，：=2，所以： higa Rhe(z-a) 于是K谱线的波长Ax为： （111) 由上式可见，对于一完线系的某条谱线阿声，其波长与原子序数的平方近似成反比关系，这 就是若名的英塞菜定律。 原子的实际能级结格远较上述复杂，根据量子力学的计算，工壳层的能级实除上是由 L、1:、L:三个子能级枯成的，它们分别对应于3个子壳层，而M壳层的能级由5个子能 级M1、M,、M,花成，N层由7个能纸栏成。这共能级分别对应于主量子数，角威手数和 内量子数的不同数值，见图1-10，此外，电子在各能级之间的跃注还要服从如下的选择规 则：， △m*0g △1-+1事 △=±1或0 图110中，画出了按选择规则可能产生的部分标识X射线。可以看出，实际上K线 是由两条谱线K。.和K组成的，它们分别是电子从L,和L:子能级跳入K层空位时产生的， 由于能级L,与L:的能量值相差很小，因此K,和K线的波长很相近，仪差0.0O4A左右，通 常无法分辨。为此，常以K,来代表它们，并以K和K谱线波长的计权平均馆作为K,线时 波长。根据实验测定，K,线时强度是K时两倍，放取其权重也是K的两倍，斯取： 8
K 标识X射线的相对强度是由电 子在各能级之问附跃迁几宋达定 的。另外，还与跃迁前原来光层上 的电子数多少有关。例如：L层电 子跳入K层空位的儿率比M层电子 跳入压层空位的儿率大，因此K线 比K线强。而对K。.和K:谱线而 言，电子从L:子光层和L,子壳层跳 入区层空位时几率是楚不多的，但 因处在L子完层上的电子数是四 个，处在L:子壳层上的电了数只有 二个，故K。的强度是K的两倍 报据实验测定K。、K。和K湛线 的强度比约为 1,:11,=10050:22,与上注道 理相符。值得注意的是标识X射线 的强度与其同时发生的连续X射 的强度相比是很强的，对.般条外 下使用的X射线管而言，K。线的 强度约是其紧邻的连续谱线强度的 90倍 标识X射线的绝对强度随X射 图1-10 线管电施i和管电V的增大丽增 大，对K系谱线而，有下列近似关系： Ix=Bi(v-V)n (1-12) 其中B为常数。也是常数，约等于上，。看为K系激发电压，只有当V>Vx时才会产生标 识X射线，因为当<Y时，电子受电x加速所待到的动能V不足以将电子从K层上击出来。 所以V实际上是与能级E的教位对应的，即 eVr=Ex （113) 由式〔112)可知，增加管电压V和管电流：可以提高标识X射线的强度。但应当注意，管 电压增加时，与标识X射线同时产生的生续X射线强度也提高了，这对只要单色X射线的实 验工作是不利的。实践签验告诉我们，记金的工作电压约为V的3~5倍。在表11中列 出了常用的几种标识X射线的长以及其它有头数据。 从上可知，标识X射线产生访根因是欧子内层电子的跃迁。实际上，除用高速运动 的电予可激发出标识X射线外，用证上的横子、巾子以及X射线、Y射线也可激发出 标识X射线来，例如，用X射线射种预时，若X射线的光子能量大于该物质的(Ex) 就能微发出该物断们K标识X写：线来，这种山X发产生的次级标识X射线义为