第十二章 质谱分析 有机分子的裂解 cleavage types of organic mass spectrometry,MS molecular 二、G一断裂 第三节 o-cleavage 有机分子裂解类型 三、a一断裂 a-cleavage cleavage types of organic 四、重排断裂 compounds rearrangement cleavage 下一页 235642
23:56:42 第十二章 质谱分析 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、σ―断裂 σ- cleavage 三、α―断裂 α―cleavage 四、重排断裂 rearrangement cleavage 第三节 有机分子裂解类型 mass spectrometry，MS cleavage types of organic compounds
2、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片)： ABCD+e·→ABCD++2e· 分子离子 ,→BCD·+A+ >B·+A+ →CD·+AB+ →A·+B+ 碎 ABCD+ 片 →D。+C+ 离 →AB·+CD+ 子 C·+D 23:5642
23:56:42 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - → ABCD+ + 2e - 分子离子 → BCD• + A + → B• + A + → CD• + AB + → A • + B + ABCD+ → D• + C + → AB • + CD + → C • + D + 碎 片 离 子
0一断裂 o-cleavage A吉B A +·B 正 15 29 4357 71 烷 H3C+CH2-CH2+CH2CH2+CH3 33 7157 29 15 71 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2 ·CH3 57 H3C-CH2-CH2-CH2 ·CH2-CH3 43 H3C-CH2-CH2 .CH2-CH2-CH3 29H3C一CH2 ·CH2-CH2-CH2-CH3 15CH5 .CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 23:5642
23:56:42 二、σ―断裂 σ- cleavage A B A + B H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 71 29 57 43 43 57 29 71 15 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 15 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 29 43 57 71 正 己 烷
三、a一断裂 a-cleavage B-A之一[AZ+B +● R-CH2OH →CH2=OH+·R R-CH2OR→ CH2=OR+·R R-CH2NR2→ CH2=NR2t·R R-CH2-SR →CH2=SR+·R 23:5642
23:56:42 三、α―断裂 α―cleavage B A Z A Z + B R CH2 OH CH2 OH + R R CH2 OR ' CH2 OR R ' + R CH2 NR ' 2 CH2 NR R ' 2+ R CH2 SR ' CH2 SR R ' +
a一断裂 BA艺 → AZ+B R-CR-O CR'=O+·R 30 CH(CH2).CH2NH2 M=157 44 2030405060708090100m/z 23:5642
23:56:42 α―断裂 B A Z A Z + B R CR' O CR' O + R 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 44 m/z CH3 (CH2 )9CH2NH2 M=157
H +● H3C-CH2-CH2- -OH CH3 H3CCH2CH2· ·CH3 H HsC-CHz-CHz-C-6H CH3 H3C-CH2-CH2-C-OH m/z=73M-15) CH3 m/z=45(M-43) m/z=87(M-1) 45M-43) a一断裂—丢失最 55[M-(H2O+CH3)] 大烃基的可能性最大 70M-H20) 73(M-CH3) 丢失最大烃基原则 88M') M-1l 2030405060708090m/z 23:5642
23:56:42 H3C CH2 CH2 C H CH3 OH C H CH3 OH H3CCH2 CH2 m/z=45(M-43) H3C CH2 CH2 C CH3 OH H m/z=87(M-1) H3C CH2 CH2 C H OH CH3 m/z=73(M-15) 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z 45(M-43) 55[M-(H2O+CH3 )] 73(M-CH3 ) 88(M ) M-1 70(M-H2O) α―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
43 57 H3CH2C-C—CH2CH2CH3 7 29 72 100(M) 2030405060708090100m/z Lmac-Hc c CH-CH-CH. -[CHzCHzCH3] -[HgC-HzC] 十 W.c. O m/z=71(48%) CH2-CH2-CH3 23:5642
23:56:42 20 30 40 50 60 70 80 90 100 43 57 m/z 100(M ) 71 29 72 H2C C CH2 O H3C CH2 CH3 H2C C O H3C [CH2 CH2 CH3 - ] m/z=57(75%) C CH2 O CH2 CH3 [H H2C] - 3C m/z=71(48%) H2C C CH2 O H3C CH2 CH3
Commonly Lost Fragments Common Stable Ions m-15 ·CHs M/z mlz 43 CH3-C=0 m-17.0H M/e m-26 ·CN m-28 H2C=CH2 mz=91 m-29 .CH2CH CHO m-31 OCH3 m-35 Cl mlz m-1 m-43 CHC=0 m-45 ·OCH2CH3 m-91 CH2 23.56:42
23:56:42
45 73 29 27 59 87 102(” 2030405060708090100110m/z +● H3C-H2C-HC-O-CH2-CH3 CH3 CH3 .CH2 ·CH3 HC=O-CH2-CH3 H3C-H2C-HC-O=CH2 CH3 m/z=73 m/=87CH3 23:5642
23:56:42 20 30 40 50 60 70 80 90 100 29 45 110 m/z 27 73 59 87 102(M ) H2C HC O CH2 CH3 CH3 H3C CH3 HC O CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 H2C HC O CH2 CH3 H3C m/z=73 m/z=87
B一开裂 H2C-C HC H2 R H2C C HC H2 RHC-CHCH-R7”RR-HC-CHCH R'R-HG-CHC H2 C HzR CH2 m/z=91 苄基离子 m/z=39 m/z=65 扩环 HC=HO HC≡HC + ⊕ n/z=91 卓鎓离子 23:5642
23:56:42 —开裂 H2C C H C H2 R R H2C C H C H2 R H C C H C H2 R ' R ' R H C C H C H2 R ' R H C C H C H2 C H2 R R C H2 m/z=91 m/z=91 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65