第八章 原子吸收光谱 一、概述 分析法 generalization 二、基本原理 atomic absorption spectrometry,AAS basic theory 第八节 三、原子荧光光度计 原子荧光光谱 atomic fluorescence 分析法 spectrometry atomic fluorescence spectrometry,AFE 下一页 23:5559
23:55:59 一、概述 generalization 二、基本原理 basic theory 三、原子荧光光度计 atomic fluorescence spectrometry 第八节 原子荧光光谱 分析法 第八章 原子吸收光谱 分析法 atomic absorption spectrometry,AAS atomic fluorescence spectrometry,AFE
概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法： 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近： 1.特点 (1)检出限低、灵敏度高 Cd:1012gcm3;Zn:10-lgcm-3;20种元素优于AAS (2)谱线简单、干扰小 (3)线性范围宽（可达3~5个数量级） (4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题； 23:5559
23:55:59 一、概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近； 1.特点 (1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
基本原理 1.原子荧光光谱的产生过程 过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在108s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光： 特点： (1)属光致发光；二次发光； (2)激发光源停止后，荧光立即消失； (3)发射的荧光强度与照射的光强有关； (4)不同元素的荧光波长不同； (5)浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据（适用于微量或痕量分析）； 235559 八上页
23:55:59 二、基本原理 1．原子荧光光谱的产生过程 过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8 s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光； 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
2.原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 (1)共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再 发射出与共振线波长相同的荧光：见图A、C: 热共振荧光：若原子受热激发处于压 稳态，再吸收辐射进一步激发，然后 再发射出相同波长的共振荧光；见图B、 D: 0 共振荧光 23.5559
23:55:59 2.原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再 发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于压 稳态，再吸收辐射进一步激发，然后 再发射出相同波长的共振荧光;见图B、 D；
(2)非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光： 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种： 直跃线荧光(Stokes荧光)：跃回到高于基态的亚稳态时 所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小 于激发线能量间隔)： 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti-Stokes荧光 共振荧光 非共振荧光 原子荧光产生的过程 23:5559
23:55:59 （2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； 直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时 所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小 于激发线能量间隔）； a b c d
直跃线荧光(Stokes荧光) Pb原子：吸收线283.13nm;荧光线407.78nm; 同时存在两种形式： 铊原子：吸收线337.6nm;共振荧光线337.6nm: 直跃线荧光535.0nm: a 直跃线荧光 阶跃线荧光 amti-Stoke荧光 共振荧光 非共振荧光 原子荧光产生的过程 235559
23:55:59 直跃线荧光（Stokes荧光） Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式： 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm； a b c d
阶跃线荧光： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能 量间隔)；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光， 图(c)B、D: a b Cr原子：吸收 线359.35nm;再 热激发，荧光发 射线357.87nm, 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti-Stokes荧光 图(c)BD 共振荧光 非共振荧光 原子荧光产生的过程 23:5559
23:55:59 阶跃线荧光： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能 量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光， 图(c)B、D ； Cr原子：吸收 线359.35nm；再 热激发，荧光发 射线357.87nm， 图(c)B、D a b c d
anti-Stokes荧光： 荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发（或反之） 再发射荧光直接返回基态；图(d); 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm:发射荧光 410.18nm, 图(d)A、C; b d 4 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti-Stokes荧光 共振荧光 非共振荧光 原子荧光产生的过程 23:5559
23:55:59 anti-Stokes荧光： 荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之) ，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光 410.18nm， 图(d)A、C ； a b c d
(3)敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另 个原子使其激发，后者发射荧光： 火焰原子化中观察不到敏化荧光： 非火焰原子化中可观察到 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。 235559
23:55:59 （3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另 一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用
3.荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率：Φ=少，/Φ。 Φ发射荧光的光量子数；Φ吸收的光量子数之比； 荧光量子效率≈1 23:5559
23:55:59 3.荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比； 荧光量子效率≈1